Purificazione del tetracloruro di carbonio dai prodotti petroliferi mediante distillazione. Tetracloruro di carbonio. Concentrazioni tossiche che causano avvelenamento acuto

Proprietà fisiche e chimiche:
Il tetracloruro di carbonio (tetraclorometano, CHCl 4) è un liquido incolore. Soluzione. l'acqua in CCl 4 è circa l'1% (24 °). Non infiammabile. Si decompone a contatto con fiamme o oggetti incandescenti formando fosgene. Può contenere come impurità CS 2, HCl, H 2 S, solfuri organici.

Area di applicazione:
È usato come solvente; per l'estrazione di grassi e alcaloidi; nella produzione di freon; negli estintori; per pulire e sgrassare indumenti nella vita di tutti i giorni e in condizioni industriali.

Ricezione:
Si ottiene per clorurazione di СS 2 in presenza di catalizzatori; clorurazione catalitica di CH 4 (insieme a CH 2 Cl 2 e CHCl 3); incandescenza di una miscela di carbone e CaCl 2 alla temperatura di un arco di volt.

La natura generale dell'effetto tossico:

Un farmaco con una forza di vapore inferiore rispetto al cloroformio. Con qualsiasi via di somministrazione, provoca gravi danni al fegato: necrosi centrolobulare e degenerazione grassa. Allo stesso tempo, colpisce altri organi: reni (tubuli renali prossimali), membrane alveolari e vasi polmonari. Le lesioni ai reni e ai polmoni sono meno significative, si sviluppano, di regola, dopo un danno epatico e come risultato di una violazione del metabolismo generale, ma in alcuni casi svolgono un ruolo significativo nel quadro e nell'esito dell'avvelenamento. Il primo segno di effetti tossici è considerato un cambiamento nel livello di un certo numero di enzimi del sangue. Ha rivelato una grande capacità del fegato di rigenerarsi dopo l'avvelenamento. Il consumo di alcol durante l'inalazione di vapori di Ch.U., il raffreddamento, l'aumento del contenuto di ossigeno nell'aria aumentano l'effetto tossico. Quando si spegne la fiamma con estintori e in generale con forte riscaldamento, può verificarsi avvelenamento dall'inalazione dei prodotti di decomposizione termica di Ch. U.

Secondo le opinioni esistenti sulla patogenesi dell'effetto tossico di Ch. U., è associato a metaboliti dei radicali liberi (tipo CC1 s) formati a seguito della rottura emolitica delle molecole di CCl 4. Come risultato dell'aumentata perossidazione dei complessi lipidici delle membrane intracellulari, l'attività degli enzimi viene interrotta, una serie di funzioni cellulari (sintesi proteica, metabolismo delle beta-lipoproteine, metabolismo dei farmaci), distruzione dei nucleotidi, ecc. Si presume che il sito principale di formazione dei metaboliti dei radicali liberi sia il reticolo endoplasmatico e i microsomi cellule.

Modello di avvelenamento:

Inalazione di concentrazioni molto elevate (con ingresso incauto in serbatoi e serbatoi, quando si estinguono incendi con estintori con CHU in piccoli spazi ristretti, ecc.), È possibile la morte improvvisa, la perdita di coscienza o l'anestesia. Con avvelenamento più leggero e predominanza dell'azione sistema nervoso sono comuni mal di testa, vertigini, nausea, vomito, confusione o perdita di coscienza. Il recupero avviene in tempi relativamente brevi. L'eccitazione a volte ha la natura di forti attacchi di stato violento. Viene descritto avvelenamento sotto forma di encefalomielite, degenerazione cerebellare, neurite periferica, neurite ottica, emorragia ed embolia cerebrale grassa. Esiste un caso noto di crisi epilettiformi e perdita di coscienza il 4 ° giorno dopo l'avvelenamento senza danni significativi al fegato e ai reni. Autopsia (in caso di morte rapida) - solo emorragie ed edema cerebrale, enfisema polmonare.

Se l'avvelenamento si sviluppa lentamente, singhiozzi gravi, vomito, vomito spesso prolungato, diarrea, a volte sanguinamento intestinale, colore giallo ed emorragie multiple si uniscono ai sintomi di danno al sistema nervoso centrale entro 12-36 ore. Più tardi - un aumento e dolore al fegato, grave ittero. Anche in seguito compaiono sintomi di grave danno renale. Altrimenti, i sintomi del danno renale precedono quelli della malattia del fegato. Le osservazioni hanno dimostrato che il danno epatico è espresso nettamente nel primo periodo e più forte, più rapida è la morte; con una morte successiva, ci sono già processi rigenerativi nel tessuto epatico. I cambiamenti nei reni con morte prematura sono insignificanti. Con danni ai reni, la quantità di urina diminuisce; nelle urine - proteine, sangue, cilindri. Nel sangue aumenta il contenuto di azoto non proteico, ma si riduce il contenuto di cloruri, calcio e proteine. Nei casi gravi, si verifica oliguria o anuria completa (sia la filtrazione che le funzioni secretorie dei reni sono disturbate). Ipertensione, edema, convulsioni, uremia - Può svilupparsi edema polmonare che spesso è la causa immediata di morte (a volte l'edema è attribuito alla somministrazione di liquidi in eccesso durante il trattamento). In casi più favorevoli dopo anuria - diuresi abbondante, graduale scomparsa di elementi patologici nelle urine, ripristino completo della funzione renale. A volte, apparentemente a concentrazioni di Ch.U. non molto elevate, l'unico segno di avvelenamento può essere una diminuzione o una cessazione della produzione di urina.

La conseguenza dell'avvelenamento acuto con vapori CHU può essere ulcera duodenale, necrosi pancreatica, anemia, leucocitosi, linfopenia, alterazioni del miocardio, psicosi acuta (Vasilieva). Il risultato dell'avvelenamento può essere l'atrofia gialla del fegato, così come la sua cirrosi.

Quando si prende Ch. U. all'interno, l'immagine dell'avvelenamento è la stessa di quando si inalano i vapori, sebbene ci siano indicazioni di una lesione predominante in questi casi del fegato.

I cambiamenti patologici più caratteristici: degenerazione parenchimale e grassa del fegato, nonché numerose necrosi in esso; nefrosi tossica acuta; nefrosonefrite (i tubuli dei reni sono colpiti per tutta la loro lunghezza); gonfiore del cervello; infiammazione ed edema dei polmoni; miocardite.

Concentrazioni tossiche che causano avvelenamento acuto.

Per gli esseri umani, la soglia di percezione degli odori è 0,0115 mg / le la concentrazione che agisce sulla sensibilità alla luce dell'occhio è 0,008 mg / l (proteine). A 15 mg / l dopo 10 minuti, mal di testa, nausea, vomito, aumento della frequenza cardiaca; a 8 mg / l lo stesso dopo 15 minuti ea 2 mg / l - dopo 30 minuti. I lavoratori con un'esposizione di 8 ore a una concentrazione di 1,2 mg / l hanno mostrato stanchezza e sonnolenza. Durante la pulizia del pavimento di Ch. U. (concentrazione nell'aria 1,6 mg / l), il lavoratore dopo 15 minuti ha avvertito mal di testa, vertigini e ha dovuto lasciare il lavoro. L'avvelenamento è stato fatale (la vittima era un alcolizzato). Descritto avvelenamento di massa durante la pulizia delle serpentine dell'evaporatore sulla nave (concentrazione nell'aria 190 mg / l). Le vittime, ad eccezione di una, sono sopravvissute. L'effetto di una concentrazione di 50 mg / l se inalato per 1 ora può essere fatale. Quando si lavora per 2 turni consecutivi in \u200b\u200bcondizioni normali di lavaggio dei dispositivi è noto avvelenamento grave con danni al fegato, reni e sanguinamento intestinale.

Se ingeriti 2-3 ml di Ch. U. possono già verificarsi avvelenamenti; 30-50 ml portano a intossicazione grave e fatale. Sono stati descritti casi di avvelenamento di massa con 20 decessi dopo l'ingestione di un lavaggio dei capelli contenente l'1,4% di CHU (il resto è alcol). Le vittime: bronchite, polmonite, vomito sanguinante, diarrea, danni al fegato e ai reni. Tuttavia, esiste un caso noto di recupero dopo l'assunzione di 220 ml di CHU con anestesia sviluppata e grave insufficienza renale. L'olio di paraffina (vaselina) è stato utilizzato per la lavanda gastrica.

Nell'avvelenamento cronico in casi relativamente lievi, c'è: affaticamento, vertigini, mal di testa, dolore parti differenti corpo, tremori muscolari, disturbi della memoria, inerzia, perdita di peso, disturbi cardiaci, irritazione delle mucose del naso e della gola, disturbi disurici. I disturbi più comuni sono dolore addominale, mancanza di appetito, nausea. Si riscontra un aumento e un indolenzimento del fegato; cambiamenti nella motilità, spasmi di diverse parti dell'intestino, bilirubinemia, ecc.

Sulla pelle, il tetracloruro di carbonio può causare dermatiti, a volte eczema, orticaria. Più irritante per la pelle della benzina. Quando il pollice è immerso in H, U, per 30 minuti dopo 7-10 minuti, appare una sensazione di freddo e bruciore. Dopo ersepoition - eritema, passando per 1-2 ore Un caso di polineurite è descritto come risultato del contatto costante di CHU con la pelle durante il lavoro. Penetra in grandi quantità attraverso la pelle ustionata; Forse "l'avvelenamento è possibile quando si estinguono i vestiti che bruciano sulle persone con l'aiuto di Ch. U.

Urgente attenzione.

In caso di avvelenamento da inalazione acuto: aria fresca, riposo. Inalazione a lungo termine di ossigeno umidificato mediante cateteri nasali (continua durante le prime 2-4 ore; successivamente, 30-40 mn, con pause di 10-15 minuti). Rimedi per il cuore: canfora (20%), caffeina (10%). cordiamina (25%) 1-2 ml per via sottocutanea; sedativi, tè dolce forte. Iniettare per via endovenosa 20-30 ml di soluzione di glucosio al 40% con 5 ml di 5% acido ascorbico, 10 ml di soluzione di cloruro di calcio al 10%. Con singhiozzo, vomito - per via intramuscolare 1-2 ml di soluzione di clorpromazina al 2,5% con 2 ml di soluzione di novocaina all'1%. In caso di depressione respiratoria: inalare nuovamente carbogeno per 5-10 minuti, per via endovenosa 10-20 ml di soluzione di bemegrid allo 0,5%, per via sottocutanea 1 ml di soluzione di corazolo al 10%. In caso di un forte indebolimento (arresto) della respirazione - respirazione artificiale con il metodo "bocca a bocca" con il passaggio a controllato. Nei casi più gravi, ricovero immediato in un centro di terapia intensiva.

Quando si assume il veleno all'interno: lavaggio gastrico completo attraverso un tubo, antidoto universale (TUM), 100-200 ml di olio di vaselina, seguito dalla somministrazione di un lassativo salino; pulizia dell'intestino per pulire l'acqua di lavaggio (clistere di sifone); Salasso (150-300 ml) seguito da sostituzione parziale del sangue. Per migliorare la diuresi, iniettare 50-100 ml di urea al 30% in una soluzione di glucosio al 10% o 40 mg di Lasix in vena. Con lo sviluppo di uno stato collaptoide - per via endovenosa 0,5 ml di una soluzione allo 0,05% di strophanthin in 10-20 ml di una soluzione di glucosio al 20% o korglikon (0,5-1 ml di una soluzione allo 0,06% in 20 ml di una soluzione di glucosio al 40%); secondo indizi - mezaton. In futuro, per ripristinare l'equilibrio acido-base - iniezione a goccia endovenosa di 300-500 ml di soluzione di bicarbonato di sodio al 4%. Vitamine B6 e C consigliate, acido lipoico, unitiol (soluzione al 5% per via intramuscolare, 5 ml 3-4 volte al giorno il primo giorno, 2-3 volte al giorno il secondo e terzo giorno).

Controindicato: farmaci sulfamidici, adrenalina e ipnotici contenenti cloro (cloralio idrato, ecc.). Non consentire l'assunzione di alcol e grassi!

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INTRODUZIONE

Purezza dei solventi

I requisiti di purezza di un solvente dipenderanno senza dubbio da come il solvente viene quindi utilizzato. Pertanto, non esistono criteri sperimentali adeguati per la purezza ideale dei solventi; con i metodi di pulizia convenzionali si può ottenere solo il 100% circa di solvente puro. Da un punto di vista pratico, la purezza è definita come segue: "Un materiale è considerato sufficientemente puro se non contiene impurità di questa natura e in quantità tali da impedirne l'uso per gli scopi a cui è destinato".

Precauzioni di base

Di seguito sono elencate alcune regole da seguire durante la pulizia e la manipolazione dei solventi;

A) In nessun caso il sodio e altri metalli attivi o idruri metallici devono essere utilizzati per essiccare liquidi o composti acidi (o composti alogenati) che possono agire come agenti ossidanti.

B) Agenti essiccanti vigorosi (come Na, CaH 2, LiAlH 4, H 2 SO 4, P 2 O 5) non devono essere utilizzati fino a quando non è stata eseguita un'essiccazione grossolana preliminare con agenti convenzionali (Na 2 SO 4 e ecc.) o non è garantito che la sostanza abbia un basso contenuto di acqua.

C) Prima di distillare ed essiccare eteri e altri solventi, assicurarsi di controllare i perossidi e rimuoverli. Per evitare la formazione di perossidi, la maggior parte degli eteri non deve essere conservata alla luce o all'aria per lunghi periodi.

D) Va ricordato che molti solventi (ad esempio, benzene, ecc.) Sono tossici e hanno la capacità di accumularsi nell'organismo; pertanto, l'inalazione dei vapori di questi solventi deve essere evitata. Va inoltre ricordato che molti solventi, ad eccezione, ad esempio, di CCl 4 e CHCl 3, sono altamente infiammabili; etere dietilico e CS 2 sono particolarmente pericolosi sotto questo aspetto.

E) Si raccomanda di conservare i solventi accuratamente purificati in contenitori di vetro sigillati in atmosfera inerte (solitamente N 2, esente da O 2). Se non è possibile garantire la tenuta, si dovrebbe creare una sovrapressione di un gas inerte sopra la superficie del liquido. Lo stoccaggio a lungo termine di alcuni solventi è garantito sigillando il contenitore chiuso con paraffina.

METODI PER LA DETERMINAZIONE RAPIDA DEI PEROSSIDI NEI LIQUIDI

1. Il metodo più sensibile (consente di determinare fino allo 0,001% di perossido); Sotto l'influenza gocce in un liquido contenente perossido, il ferrotiocianato incolore viene convertito in ferritiocianato rosso. Il reagente viene preparato come segue: 9 g di FeSO 4 7H 2 O vengono sciolti in 50 ml di HCl al 18%. Si aggiungono un po 'di Zn granulare e 5 g di tiocianato di sodio; dopo la scomparsa del colore rosso si aggiungono altri 12 g di tiocianato di sodio e si fa decantare la soluzione da Zn non reagito in una bottiglia pulita.

2. Mettere alcuni millilitri di liquido in un matraccio con tappo di vetro. Aggiungere 1 ml di soluzione acquosa al 10% di KI appena preparata, agitare e lasciare riposare per 1 min. L'aspetto di un colore giallo indica la presenza di perossido. Di Più metodo rapido è la seguente: si aggiunge circa 1 ml di liquido ad un uguale volume di acido acetico glaciale contenente circa 100 mg di NaI o KI. Un colore giallo della soluzione indica la presenza di una bassa concentrazione, marrone - un'alta concentrazione di perossido.

3. Il metodo per la determinazione dei perossidi nei liquidi insolubili in acqua è il seguente: si aggiungono pochi millilitri di liquido ad una soluzione contenente circa 1 mg di bicromato di sodio, 1 ml di acqua e 1 goccia di H 2 SO 4 diluita. Il colore blu dello strato organico (ione percromato) indica la presenza di perossido.

4. Una certa quantità di liquido viene “rimossa con una goccia di mercurio puro; in presenza di perossido si forma una pellicola nera di ossido di mercurio.

RIMOZIONE DEI PEROSSIDI (IN PARTICOLARE DAGLI ETERI)

1. Grandi quantità di perossidi vengono rimosse mantenendo i liquidi sopra allumina o facendoli passare attraverso brevi colonne riempite di allumina. L'utilizzo di allumina attivata consente l'essiccazione simultanea del solvente. Precauzioni: durante il passaggio di solventi attraverso la colonna, è necessario assicurarsi che l'allumina sia completamente bagnata con il solvente; i perossidi adsorbiti devono essere eluiti o lavati via, ad esempio, con una soluzione acquosa al 5% di FeSO 4 (vedere sotto).

2. Dai liquidi insolubili in acqua, i perossidi vengono rimossi agitando con una soluzione concentrata di sale ferroso (100 g di solfato di ferro (II), 42 ml di HCl concentrato, 85 ml di acqua). Con questo trattamento, in alcuni eteri si possono formare piccole quantità di aldeidi, che vengono rimosse lavando con una soluzione di KMnO 4 all'1%, quindi al 5%. soluzione acquosa di NaOH e acqua.

3. Uno dei reagenti più efficaci per rimuovere i perossidi è una soluzione acquosa di pirosolfito di sodio (chiamato anche metabisolfito Na 2 S 2 O 5), che reagisce rapidamente con i perossidi in proporzioni stechiometriche.

4. I perossidi in alte concentrazioni vengono completamente rimossi dagli eteri lavando a freddo con trietilentetrammina (25% in peso dell'etere).

5. Il dicloruro di stagno SnCl 2 è l'unico reagente inorganico efficace allo stato solido.

6. Dagli esteri solubili in acqua, i perossidi vengono solitamente rimossi facendo bollire l'etere a riflusso in presenza dello 0,5% in peso di Cu 2 Cl 2 e successiva distillazione.

METODI DI PULIZIA

L'utilizzo dei metodi di purificazione di seguito riportati consente di ottenere solventi con un grado di purezza che nella maggior parte dei casi soddisfa i requisiti di un esperimento chimico e fisico (sintesi, studi cinetici, spettroscopia, determinazione dei momenti di dipolo, ecc.). Si presume che lo sperimentatore utilizzi solventi disponibili in commercio con un certo grado di purezza standard per la pulizia (vedi Capitolo 1) e non solventi tecnici contenenti una grande quantità di impurità. Salvo diversa indicazione, distillazione del solvente. effettuato presso pressione atmosferica... Se il metodo di cristallizzazione del solvente da altro liquido, per cristallizzazione si intende il congelamento del solvente da purificare; in questo caso, fino al 20% del liquido viene drenato dalla massa cristallina. Oltre ai metodi qui descritti, la cosiddetta "filtrazione per adsorbimento" utilizzando allumina attivata può essere raccomandata in molti casi per la purificazione con solventi.

Idrocarburi aromatici

Il benzene di purezza molto elevata (bp 80,1 °; pf 5,53 °) si ottiene per cristallizzazione frazionata da etanolo o metanolo, seguita da distillazione. Nel metodo di purificazione tradizionale, il benzene viene agitato o miscelato con acido solforico concentrato (100 ml per 1 litro di benzene) e quindi lo strato acido viene rimosso; l'operazione viene ripetuta fino a quando lo strato acido assume un colore molto tenue. Il benzene viene decantato e distillato. La purificazione mediante acido solforico rimuove le impurità tiofene, le olefine e l'acqua dal benzene.

Toluene (bp 110,6 °) e xileni pulito allo stesso modo; si ricorda però che questi idrocarburi hanno una capacità di solfonazione maggiore del benzene; pertanto, trattandoli con acido solforico, è necessario raffreddare la miscela, mantenendo la temperatura al di sotto dei 30 ° C. Oltre all'acido solforico, si consiglia anche di utilizzare CaCl 2 per l'essiccazione, sebbene, in generale, la semplice distillazione possa essere sufficiente, poiché questi idrocarburi formano miscele azeotropiche con l'acqua o hanno un punto di ebollizione significativamente più alto dell'acqua.

Acetone (bp 56,2 °)

L'acetone è molto difficile da essiccare; l'uso di molti degli agenti essiccanti comunemente usati (anche MgSO 4) porta alla condensazione dell'acetone. È conveniente usare un setaccio molecolare 4A e K 2 CO 3 per l'essiccazione. La distillazione su una piccola quantità di KMnO 4 consente la distruzione delle impurità contenute nell'acetone, ad esempio le aldeidi. L'acetone purissimo si ottiene come segue: saturata con NaI secco a 25-30 ° C, la soluzione viene decantata e raffreddata a -10 ° C; I cristalli di NaI formano un complesso con l'acetone, che viene filtrato e riscaldato a 30 ° C; il liquido risultante viene distillato.

Acetonitrile (bp 81,6 °)

L'acqua contenente acetonitrile viene pre-essiccata, quindi miscelata con CaH 2 fino all'arresto dell'evoluzione del gas e distillata su P 2 O 5 (≤5 g / l) in un'apparecchiatura di vetro con un condensatore a riflusso con un rapporto di riflusso elevato. Il distillato viene fatto bollire a riflusso su CaH 2 (5 g / l) per almeno 1 ora, quindi distillato lentamente, scartando il primo 5% e l'ultimo 10% del distillato per ridurre il contenuto di acrilonitrile. Se l'acetonitrile contiene benzene come impurità (banda di assorbimento nello spettro UV a 260 nm, "coda" intensa a 220 nm), quest'ultima viene rimossa mediante distillazione azeotropica con acqua prima del trattamento con Р 2 О 5.

strofina-Alcol butilico (bp 82 °)

Per ottenere un alcol di purezza molto elevata (pf 25,4 °), viene distillato su CaO, seguito da cristallizzazione ripetuta.

Dimetilsolfossido [cioè balla. 189 ° (decomposizione)]

Il dimetilsolfossido può contenere, oltre all'acqua, dimetil solfuro e impurità sulfone. Per la pulizia, viene conservato per 12 o più ore su allumina attiva fresca, drierite, BaO o NaOH. Quindi, viene distillato a pressione ridotta (~ 2-3 mm Hg, bp 50 °) su granuli di NaOH o BaO e conservato su un setaccio molecolare 4A.

Dimetilformammide (bp 152 °)

La N, N-Dimetilformammide può contenere impurità di acqua e acido formico. Il solvente viene agitato o agitato con KOH e distillato su CaO o BaO.

1,4-diossano (bp 102 °)

Il diossano può contenere una grande quantità di impurità ed è quindi difficile da purificare. È noto che molti dei metodi descritti sono inefficaci nella pulizia di questo solvente, poiché portano alla decomposizione del liquido. Il metodo di pulizia tradizionale è il seguente. Una miscela di 300 ml di acqua, 40 ml di HCI concentrato e 3 litri di diossano viene portata a riflusso per 12 ore in un flusso lento di azoto (per rimuovere l'acetaldeide, che si forma durante l'idrolisi dell'impurità acetalica del glicole). La soluzione viene raffreddata e i granuli KOH vengono aggiunti fino a quando non si dissolvono più e si verifica la separazione degli strati. Lo strato di diossano (strato superiore) viene decantato ed essiccato su idrossido di potassio fresco. Il diossano essiccato viene bollito su Na per 12 ore o fino a quando il Na mantiene una superficie lucida. Il solvente viene quindi distillato su Na e conservato al buio sotto N 2.

LiAlH 4 non deve essere utilizzato per essiccare il diossano, poiché può decomporsi al punto di ebollizione del solvente. Al fine di garantire l'assenza di ossigeno e perossidi nel diossano purificato, si consiglia di utilizzare il benzofenone chetile.

Etere dietilico (bp 34,5 °)

In tutti i casi, ad eccezione di quelli in cui viene utilizzato un etere "assoluto" già pronto, il solvente deve essere controllato per la presenza di perossidi e maneggiato di conseguenza. Quando si lavora con l'etere, è necessario prendere ulteriori precauzioni a causa dell'infiammabilità del solvente. È possibile ottenere etere sufficientemente secco mediante essiccazione e distillazione su filo di sodio, ma il metodo più efficace è la distillazione su LiAlH 4 (o CaH 2).

Metanolo (bp 64,5 °)

Nel metanolo, oltre all'acqua, si trovano impurità di composti contenenti carbonile e idrossile con numero di atomi di C da 1 a 4, ma un solvente con una purezza “reagent grade” di solito contiene solo tracce di tali impurità. L'acetone viene rimosso dal metanolo come iodoformio dopo il trattamento con NaOI. La maggior parte dell'acqua può essere rimossa mediante distillazione poiché il metanolo non forma miscele azeotropiche con l'acqua. Il metanolo molto secco si ottiene mantenendo il solvente su setacci molecolari 3A o 4A o passando attraverso una colonna impaccata con questi setacci molecolari; quindi il solvente viene essiccato su idruro di calcio. La drierite non è raccomandata come agente essiccante per il metanolo! L'acqua residua può anche essere rimossa con metossido di magnesio come segue: una miscela di 50 ml di metanolo, 5 g di Mg sotto forma di trucioli e 0,5 g di iodio liofilizzato viene portata a riflusso fino a quando la soluzione non si scolorisce e lo sviluppo di idrogeno si ferma. Quindi aggiungere 1 L di metanolo, riflusso per circa 30 minuti e distillare accuratamente.

Nitroalcani

Da 1 a 3 atomi di carbonio disponibili in commercio possono essere purificati abbastanza bene essiccando su cloruro di calcio o P 2 O 5 seguita da un'attenta distillazione. Il nitrometano di elevata purezza si ottiene anche per cristallizzazione frazionata (pf -28,6 °).

Nitrobenzene (bp 211 °)

Il nitrobenzene, purificato mediante cristallizzazione frazionata (pf 5,76 °) e distillazione su P 2 O 5, è incolore. Il solvente contenente impurità si colora rapidamente su P 2 O 5; il solvente puro rimane incolore anche dopo un contatto prolungato con P 2 O 5.

Piridina (bp 115,3 °)

La piridina viene essiccata a lungo su granuli KOH, quindi distillata su BaO. Va tenuto presente che la piridina è molto igroscopica (forma un idrato, bp 94,5 °), quindi è necessario fare attenzione che l'umidità non penetri nel solvente purificato.

2-Propanolo [iso-propanolo] (bp 82,4 °)

Il 2-propanolo forma una miscela azeotropica con acqua (9% di acqua, bp 80,3 °); l'acqua può essere rimossa facendo bollire a riflusso o distillando su calce. Il solvente è soggetto alla formazione di perossidi, che di solito vengono distrutti per ebollizione a riflusso su SnCl 2. Si ottiene un solvente sufficientemente secco e puro per distillazione su solfato di calcio anidro; si ottiene un alcool molto secco utilizzando Mg secondo la procedura descritta per il metanolo.

Acido solforico (b.p. circa 305 °)

Secondo Jolly, l'acido al 100% viene solitamente prodotto aggiungendo acido solforico fumante all'acido standard al 96% fino a quando l'acqua che contiene viene convertita in acido solforico. Il tempo di fine di questa procedura è determinato come segue: l'aria umida viene insufflata attraverso l'acido utilizzando una piccola siringa di gomma; la formazione di nebbia indica un eccesso di SO 3; se l'acido non è ancora al 100%, la nebbia non si formerà. Questo metodo consente di regolare la composizione acida con una precisione dello 0,02% (!). L'acido solforico è molto igroscopico, quindi è necessario prestare attenzione per evitare che l'umidità vi penetri.

Disolfuro di carbonio (bp 46,2 °)

Il disolfuro di carbonio è un liquido altamente infiammabile e tossico e devono essere prese speciali precauzioni quando lo si maneggia. Il solvente deve essere distillato con molta attenzione utilizzando un bagnomaria, che si consiglia di riscaldare ad una temperatura non molto superiore al punto di ebollizione di CS 2. Le impurità di zolfo vengono rimosse dal disolfuro di carbonio agitando il solvente prima con Hg, poi con una soluzione satura fredda di HgCl 2 e poi con una soluzione satura fredda di KMnO 4, dopodiché viene essiccato su P 2 O 5 e distillato.

Tetraidrofurano (bp 66 °)

Il solvente deve essere controllato per perossidi e trattato adeguatamente; tracce di perossidi vengono rimosse facendo bollire una sospensione allo 0,5% di Cu 2 Cl 2 in tetraidrofurano per 30 minuti, dopodiché il solvente viene distillato. Quindi il tetraidrofurano viene essiccato su granuli di KOH, riscaldato a riflusso e distillato su litio alluminio idruro o calcio idruro. Questo metodo produce un solvente molto secco.

Acido acetico (bp 118 °)

L'acido acetico glaciale disponibile in commercio (~ 99,5%) contiene impurezze di composti carbonilici, che vengono rimossi mediante ebollizione a riflusso in presenza dal 2 al 5% in peso di KMnO 4 o eccesso di CrO 3, dopodiché l'acido viene distillato. Le tracce d'acqua vengono eliminate mediante riscaldamento mediante trattamento con un doppio o triplo eccesso di triacetil borato, che si prepara riscaldando a 60 ° C una miscela di acido borico e anidride acetica (in rapporto 1: 5 in peso); si raffredda la miscela di acido acetico con borato di triacetile e si filtrano i cristalli formati. Dopo la distillazione si ottiene acido anidro. L'acido acetico viene anche disidratato mediante distillazione su P 2 O 5.

Tetracloruro di carbonio (bp 76,5 °)

Le impurità CS 2 da CCl 4 vengono rimosse agitando un solvente caldo con una soluzione alcolica concentrata di KOH al 10% in volume. Questa procedura viene ripetuta più volte, dopodiché il solvente viene lavato con acqua, essiccato su CaCl 2 e distillato su P 2 O 5.

Cloroformio (bp 61,2 °)

Il cloroformio disponibile in commercio di solito contiene circa l'1% di etanolo come stabilizzante, che impedisce al cloroformio di ossidarsi a fosgene dall'ossigeno atmosferico. Si consiglia uno dei seguenti metodi per pulire il solvente:

A) Il cloroformio viene agitato con H 2 SO 4 concentrato, lavato con acqua, essiccato su CaCl 2 o K 2 CO 3 e distillato.

B) Il cloroformio viene fatto passare attraverso una colonna impaccata con allumina attivata (grado di attività 1) (circa 25 g per 500 ml di CHCl 3).

C) Il cloroformio viene agitato più volte con acqua (circa la metà del volume del solvente), essiccato su CaCl 2 e distillato su P 2 O 5.

Il solvente purificato con uno qualsiasi di questi metodi viene conservato al buio sotto N 2.

Etanolo (bp 78,3 °)

Entrando. vendita etanolo "assoluto" contiene circa 0,1-0,5% di acqua e, di regola, 0,5-10% di agente denaturante (acetone, benzene, etere dietilico o metanolo, ecc.). Un solvente più accessibile e meno costoso è solitamente una miscela azeotropica con acqua (4,5%) (95% di etanolo o alcool rettificato) (bp 78,2 °). È questo solvente quello più spesso utilizzato nella spettrofotometria UV (l'etanolo con un grado di reagente o USP non contiene alcuna miscela di benzene o altri agenti denaturanti). L'etanolo puro è altamente igroscopico e assorbe facilmente l'umidità; questo fatto dovrebbe essere letto nella preparazione di un solvente secco.

Il seguente metodo è consigliato per rimuovere le tracce di acqua dall'etanolo assoluto. Una miscela di 60 ml di etanolo assoluto, 5 g di Mg (chip) e alcune gocce di CCl 4 o CHCl 3 (catalizzatore) viene portata a riflusso fino a quando tutto il Mg viene convertito in etilato. Si aggiungono altri 900 ml di etanolo assoluto, si scalda a riflusso per 1 ora e si distillano. Se è necessario garantire l'assenza di composti alogeni nel solvente assoluto, invece di CCl 4 o CHCl 3, può essere utilizzato come catalizzatore un bromuro di etile altamente volatile. La formazione di un precipitato in massa dopo l'aggiunta di una soluzione benzenica di etilato di alluminio all'etanolo consente di rilevare la presenza fino allo 0,05% di acqua nel solvente. La conservazione di etanolo assoluto su un setaccio molecolare ZA consente di mantenere un solvente con un contenuto di acqua non superiore allo 0,005%.

La maggior parte dell'acqua dall'alcol al 95% viene rimossa mediante ebollizione a riflusso su calce fresca (CaO) e successiva distillazione. La distillazione azeotropica è consigliata come altro metodo: l'acqua viene distillata da una miscela azeotropica ternaria, ad esempio benzene-etanolo-acqua (bp 64,48 °); quindi il benzene viene distillato da una doppia miscela benzene-etanolo azeotropica (bp 68,24 °).

Acetato di etile (bp 77,1 °)

L'acetato di etile disponibile in commercio contiene più spesso acqua, etanolo e acido come impurità; vengono rimossi lavando il solvente con una soluzione acquosa al 5% di carbonato di sodio, quindi con una soluzione satura di cloruro di calcio, quindi essiccati su carbonato di potassio anidro e distillati su P 2 O 5.

Altri solventi

Cellosolves e carbitoli vengono purificati essiccando su solfato di calcio e distillazione. Le anidridi acide vengono purificate mediante distillazione frazionata da sali fusi degli acidi corrispondenti; le anidridi ad alto peso molecolare (6 atomi di carbonio, ecc.) si decompongono durante la distillazione a pressione atmosferica.

I metodi di pulizia per i solventi organici dipendono dalla natura e dallo scopo del solvente. Nella maggior parte dei casi, i solventi organici sono singoli composti e possono essere caratterizzati dai loro parametri fisico-chimici. L'operazione di purificazione del solvente più elementare è la distillazione semplice o frazionata. Tuttavia, la distillazione spesso non riesce a eliminare una serie di impurità, comprese piccole quantità di acqua.

I metodi di pulizia convenzionali possono produrre circa il 100% di solvente puro. Con l'ausilio di adsorbenti, in particolare setacci molecolari (zeoliti), questo problema viene risolto in modo più efficiente e con minor tempo. In condizioni di laboratorio, gli scambiatori di ioni vengono spesso utilizzati per questo scopo: zeoliti dei marchi NaA o KA.

Quando si preparano solventi anidri puri, è necessario osservare precauzioni speciali, poiché la maggior parte dei solventi organici sono sostanze infiammabili, i cui vapori formano miscele esplosive con l'aria e in alcuni di essi (eteri) si formano composti di perossido esplosivi durante lo stoccaggio a lungo termine. Molti solventi organici sono altamente tossici, sia per inalazione dei loro vapori che per esposizione alla pelle.

Tutte le operazioni con solventi organici infiammabili e combustibili devono essere eseguite in cappa chimica con ventilazione in funzione, bruciatori a gas e resistenze elettriche spenti. I liquidi devono essere riscaldati e distillati in una cappa aspirante in bagni preriscaldati riempiti con un trasportatore di calore appropriato. Quando si distilla un liquido organico, è necessario monitorare costantemente il funzionamento del frigorifero.

In caso di fuoriuscita accidentale di solventi infiammabili (benzina, etere dietilico, disolfuro di carbonio, ecc.), È necessario spegnere immediatamente tutte le fonti di fuoco e spegnere i riscaldatori elettrici (diseccitare l'area di lavoro durante il giorno). Il luogo in cui viene versato il liquido deve essere coperto di sabbia, la sabbia contaminata deve essere raccolta con una pala di legno e versata in un contenitore della spazzatura installato all'aria aperta.

Quando si asciugano i solventi, non utilizzare agenti essiccanti attivi fino a quando non è stata eseguita un'essiccazione grossolana preliminare utilizzando agenti essiccanti convenzionali. Pertanto, è vietato essiccare etere dietilico grezzo con sodio metallico senza prima essiccarlo con CaCl2 calcinato.

Quando si lavora con eteri e altre sostanze (etere dietilico, diossano, tetraidrofurano), durante lo stoccaggio di cui si possono formare composti di perossido, i perossidi vengono prima rimossi da essi, quindi distillati ed essiccati. Bisogna fare attenzione quando si distillano solventi organici anidri. Tutti gli elementi dell'unità di distillazione (pallone di distillazione, condensatore a riflusso, frigorifero, alonge, ricevitore del distillato) vengono preliminarmente essiccati in un forno. La distillazione viene eseguita senza accesso all'aria e l'alonge viene fornita con un tubo di cloruro di calcio riempito con ascarite e CaCl2 fuso per assorbire CO2 e H2O. Si consiglia di scartare la prima porzione del distillato, che serve per risciacquare l'intero apparato.

Di seguito vengono descritti i metodi per pulire e disidratare i solventi più comuni.

Acetone

Acetone СН3СОСН3 - liquido incolore; d25-4 \u003d 0,7899; tboil \u003d 56,24 ° C; n20-D \u003d 1,3591. Altamente infiammabile. I vapori formano miscele esplosive con l'aria. L'acetone commerciale di solito contiene acqua, con la quale viene miscelato in qualsiasi rapporto. A volte l'acetone è contaminato da alcol metilico, acido acetico e agenti riducenti.

Il test per la presenza di sostanze riducenti nell'acetone viene eseguito come segue. A 10 ml di acetone aggiungere 1 goccia di soluzione acquosa allo 0,1% di KMnO4; dopo 15 minuti a temperatura ambiente, la soluzione non dovrebbe sbiadire.

Per la purificazione, l'acetone viene riscaldato per diverse ore con K2CO3 anidro (5% (peso)) In un pallone con un condensatore a ricadere, quindi il liquido viene versato in un altro pallone con un condensatore a ricadere alto 25-30 cm e distillato su K2CO3 anidro (circa 2% (in peso) ) e KMnO4 cristallino, che viene aggiunto all'acetone fino a quando un colore viola stabile appare a bagnomaria. Nell'acetone risultante non c'è più alcool metilico, ma c'è una piccola quantità di acqua.

Per rimuovere completamente l'acqua, l'acetone viene distillato nuovamente su CaCl2 anidro. Per fare ciò, 1 litro di acetone viene versato in un pallone a fondo tondo da 2 litri dotato di un efficace condensatore a ricadere, chiuso con un tubo di cloruro di calcio con CaCl2, vengono aggiunti 120 g di CaCl2 e fatti bollire a bagnomaria con riscaldamento elettrico chiuso per 5-6 ore. Quindi il pallone di reazione viene raffreddato e viene versato acetone in un altro pallone simile con una porzione fresca di CaCl2 e far bollire nuovamente per 5-6 ore. Dopodiché, il condensatore a riflusso viene sostituito con un condensatore discendente, al quale, utilizzando un'allunga collegata a un tubo di cloruro di calcio riempito con CaCl2, si collega una bottiglia ricevitore raffreddata con ghiaccio e si distilla l'acetone CaCl2.

Invece di un'operazione così lunga e laboriosa, che spesso porta alla condensazione dell'acetone, è meglio usare la zeolite NaA. Con una tenuta prolungata di acetone su questa zeolite (5% (peso)), l'acetone diventa assoluto.

In piccole quantità si può ottenere acetone purissimo dall'addotto (addotto) di acetone e NaI, che si decompone anche con debole riscaldamento, rilasciando acetone. Per fare ciò, riscaldando a bagnomaria, sciogliere 100 g di NaI in 440 ml di acetone secco appena distillato. La soluzione risultante viene rapidamente raffreddata a -3 ° C immergendo il recipiente in una miscela di ghiaccio / NaCl. L'addotto NaI-C3H6O solido separato viene separato su un imbuto Buchner, trasferito in un pallone di distillazione e riscaldato a bagnomaria. Con un leggero riscaldamento, l'addotto si decompone e l'acetone rilasciato viene distillato. Il distillato viene essiccato su CaCl2 anidro e nuovamente distillato a riflusso su CaCl2. Il NaI rigenerato può essere riutilizzato per la stessa reazione.

Un metodo espresso per la purificazione dell'acetone da alcol metilico e sostanze riducenti è il seguente: una soluzione di 3 g di AgNO3 viene aggiunta a 700 ml di acetone in un pallone da 1 litro. in 20 ml di acqua distillata e 20 ml di 1 N. Soluzione NaOH. La miscela è stata agitata per 10 minuti, dopodiché il precipitato è stato filtrato su un imbuto con un filtro di vetro, e il filtrato è stato essiccato con CaSO4 e distillato su CaCl2 con un condensatore a riflusso.

Acetonitrile

L'acetonitrile CH3CN è un liquido incolore con un caratteristico odore etereo; d20-4 \u003d 0,7828; tboil \u003d 81,6 ° C; n20-D \u003d 1,3442. Si miscela con l'acqua a tutti gli effetti e forma una miscela azeotropica (16% (wt.) H2O) con bp \u003d 76 ° C. Buon solvente per numerose sostanze organiche, in particolare ammina cloridrato. Viene anche utilizzato come mezzo per alcune reazioni, che accelera cataliticamente.

L'acetonitrile è un potente veleno per inalazione ed è in grado di essere assorbito attraverso la pelle.

Per l'assoluzione, l'acetonitrile viene distillato due volte su P4O10, seguito dalla distillazione su K2CO3 anidro per rimuovere le tracce di P4O10.

È possibile pre-essiccare acetonitrall su Na2SO4 o MgSO4, quindi mescolare con CaH2 fino a quando l'evoluzione del gas (idrogeno) si ferma e distillare su P4O10 (4-5 g / l). Il distillato viene fatto bollire a riflusso su CaH2 (5 g / l) per almeno 1 ora, quindi distillato lentamente, scartando il primo 5 e l'ultimo 10% del distillato.

Benzene

Il benzene C6H6 è un liquido incolore; d20-4 \u003d 0,8790; p.f. \u003d 5,54 ° C; tboil \u003d 80 10 ° C; n20-D \u003d 1.5011. Il benzene ei suoi omologhi, il toluene e gli xileni, sono ampiamente usati come solventi e mezzi per l'essiccazione azeotropica. Prestare attenzione durante la manipolazione del benzene a causa della sua infiammabilità e tossicità, nonché della formazione di miscele esplosive con l'aria.

I vapori di benzene con esposizione ripetuta interrompono la normale funzione degli organi ematopoietici; allo stato liquido il benzene viene fortemente assorbito attraverso la pelle e la irrita.

Il benzene commerciale contiene fino allo 0,02% (in peso) di acqua, un po 'di tiofene e alcune altre impurità.

Il benzene forma una miscela azeotropica con acqua (8,83% in peso di H2O) con bp \u003d 69,25 ° C. Pertanto, durante la distillazione del benzene umido, l'acqua viene quasi completamente distillata con le prime porzioni del distillato (liquido torbido), che vengono scartate. Non appena il distillato limpido inizia a distillare, il processo di essiccazione può essere considerato completo. L'essiccazione aggiuntiva del benzene distillato viene solitamente eseguita con CaCl2 calcinato (entro 2-3 giorni) e filo di sodio.

Nella stagione fredda, è necessario prestare attenzione affinché il benzene distillato non si cristallizzi nel tubo del frigorifero, che viene lavato acqua fredda (4-5 ° C).

Il benzene e altri idrocarburi, essiccati con sodio metallico, sono igroscopici, cioè possono assorbire l'umidità.

Il benzene commerciale commerciale contiene fino allo 0,05% in peso di tiofene C4H4S (tboil \u003d 84,12 ° C; tm \u003d 38,3 ° C), che non può essere separato dal benzene né mediante distillazione frazionata né cristallizzazione (congelamento). Il tiofene nel benzene viene rilevato come segue: una soluzione di 10 mg di isatina in 10 ml di conc. H2SO4 viene agitato con 3 ml di benzene. In presenza di tiofene, lo strato di acido solforico diventa blu-verde.

Il benzene viene purificato dal tiofene mediante agitazione ripetuta con conc. H2SO4 a temperatura ambiente. In queste condizioni, il tiofene è prevalentemente solfonato piuttosto che il benzene. Per 1 litro di benzene, prendi 80 ml di acido. La prima porzione di H2SO4 diventa blu-verde. Lo strato inferiore viene separato e il benzene viene agitato con una nuova porzione di acido. La purificazione viene eseguita fino a ottenere un colore leggermente giallo dell'acido. Dopo la separazione dello strato acido, il benzene viene lavato con acqua, quindi con una soluzione di Na2CO3 al 10% e di nuovo con acqua, dopodiché viene distillato il benzene.

Un metodo più efficace e semplice per purificare il benzene dal tiofene consiste nel far bollire 1 litro di benzene con 100 g di nichel Raney in un pallone con un condensatore a ricadere per 15-30 minuti.

Un altro modo per purificare il benzene dal tiofene è cristallizzarlo in modo frazionato dall'alcol etilico. Una soluzione satura di benzene in alcool viene raffreddata a circa -15 ° C, il benzene solido viene rapidamente filtrato e distillato.

Dimetilsolfossido

Dimetilsolfossido (CH3) 2SO - liquido sciropposo incolore senza odore pronunciato; d25-4 \u003d 1,1014; tboil \u003d 189 ° C (con decomposizione); p.f. \u003d 18,45 ° C; n25-D \u003d 1,4770. Miscibile con acqua, alcoli, acetone, etil acetone, diossano, piridina e idrocarburi aromatici, ma non miscibile con idrocarburi alifatici. Un solvente universale per composti organici: ossido di etilene, composti eterociclici, canfora, resine, zuccheri, grassi, ecc. Inoltre scioglie molti composti inorganici, ad esempio, a 60 ° C scioglie il 10,6% (peso) KNO3 e il 21,8% CaCl2. Il dimetilsolfossido è praticamente non tossico.

Per la purificazione, il dimetilsolfossido viene mantenuto per un giorno su Al2O3 attivo, dopodiché viene distillato due volte a una pressione di 267-400 Pa (2-3 mm Hg) su KOH fuso (o BaO) e conservato su zeolite NaA.

Sotto l'azione di agenti riducenti, il dimetilsolfossido viene convertito in solfuro (CH3) 2S e, sotto l'azione degli ossidanti, in solfone (CH3) 2SO2, incompatibile con i cloruri acidi di acidi inorganici e organici.

N, N-dimetilformammide

La N, N-dimetilformammide HCON (CH3) 2 è un liquido facilmente mobile incolore con un odore specifico debole; d25-4 \u003d 0,9445; tboil \u003d 153 ° C; n24-D \u003d 1,4269. Miscibile in qualsiasi rapporto con acqua, alcool, acetone, etere, cloroformio, disolfuro di carbonio, composti alogenati e aromatici; scioglie gli idrocarburi alifatici solo se riscaldato.

La dimetilformammide viene distillata a pressione atmosferica senza decomposizione; si decompone sotto l'azione dei raggi ultravioletti per formare dimetilammina e formaldeide. Il reagente dimetilformammide, oltre a metilammina e formaldeide, può contenere metilformammide, ammoniaca e acqua come impurità.

La dimetilformammide viene purificata come segue: 10 g di benzene e 4 ml di acqua vengono aggiunti a 85 g di dimetilformammide e la miscela viene distillata. In primo luogo, il benzene con acqua e altre impurità viene distillato e quindi il prodotto puro.

Etere dietilico

L'etere dietilico (C2H5) 2O è un liquido volatile incolore facilmente mobile con un odore particolare; d20-4 \u003d 0,7135; tboil \u003d 35,6 ° C; n20-D \u003d 1,3526. Estremamente infiammabile; i vapori formano miscele esplosive con l'aria. I vapori sono circa 2,6 volte più pesanti dell'aria e possono viaggiare lungo la superficie del desktop. Pertanto, è necessario assicurarsi che nelle vicinanze (fino a 2-3 m) dal luogo di lavoro con l'etere, tutti i bruciatori a gas siano spenti e le piastre riscaldanti con una spirale aperta siano scollegate dalla rete.

Durante la conservazione dell'etere dietilico sotto l'influenza della luce e dell'ossigeno dell'aria, si formano composti di perossido esplosivi e acetaldeide. I composti del perossido causano esplosioni estremamente violente, specialmente quando si cerca di distillare l'etere fino a seccarlo. Pertanto, quando si determina il punto di ebollizione e il residuo non volatile, è necessario prima controllare l'etere per il contenuto di perossido. In presenza di perossidi, queste determinazioni non possono essere effettuate.

Sono state proposte molte reazioni per la rilevazione del perossido in etere dietilico.

1. Reazione con ioduro di potassio KI. Si agitano alcuni millilitri di etere con un volume uguale di una soluzione acquosa di KI al 2% acidificata con 1-2 gocce di HCl. L'aspetto di un colore marrone indica la presenza di perossidi.

2. Reazione con solfato di titanile TiOSO4. Il reagente viene preparato sciogliendo 0,05 g di TiOSO4 in 100 ml di acqua acidificata con 5 ml di H2SO4 diluito (1: 5). Agitando 2-3 ml di questo reagente con 5 ml di etere in esame contenente composti di perossido, appare un colore giallo.

3. Reazione con bicromato di sodio Na2Cr2O7. A 3 ml di etere aggiungere 2-3 ml di soluzione acquosa allo 0,01% di Na2Cr2O7 e una goccia di H2SO4 diluito (1: 5). La miscela viene agitata energicamente. Il colore blu dello strato etereo indica la presenza di perossidi.

4. Reazione con ferrotiocianato Fe (SCN) 2. Una soluzione incolore di Fe (SCN) 2 diventa rossa sotto l'azione di una goccia di liquido contenente perossido a causa della formazione di ferritiocianato (Fe2 +\u003e Fe3 +). Questa reazione consente la rilevazione di perossidi in concentrazioni fino allo 0,001% (in peso). Il reagente viene preparato come segue: 9 g di FeSO4-7H2O vengono sciolti in 50 ml di HCl al 18%. Zinco granulare e 5 g di sodio tiocianato NaSCN vengono aggiunti alla soluzione in un recipiente aperto; dopo la scomparsa del colore rosso, aggiungere altri 12 g di NaSCN, agitare delicatamente e la soluzione viene separata per decantazione.

Per rimuovere i perossidi, viene utilizzato il solfato di ferro (II). Quando si agita 1 litro di etere, di solito si prendono 20 ml di una soluzione preparata da 30 g di FeSO4-7H2O, 55 ml di H2O e 2 ml di conc. H2SO4. Dopo il lavaggio, l'etere viene agitato con una soluzione di KMnO4 allo 0,5% per ossidare l'acetaldeide in acido acetico. Quindi l'etere viene lavato con una soluzione di NaOH al 5% e acqua, essiccato per 24 ore su CaCl2 (150-200 g di CaCl2 per 1 litro di etere). Il CaCl2 viene quindi filtrato su una grande carta da filtro piegata e l'etere viene raccolto in una bottiglia di vetro scuro. La bottiglia è ben chiusa con un tappo di sughero inserito al suo interno con un tubo di cloruro di calcio piegato in modo acuto riempito con CaCl2 e tamponi di lana di vetro. Quindi, aprendo la bottiglia, il filo di sodio viene rapidamente introdotto nell'etere, in ragione di 5 g per 1 litro di etere.

Dopo 24 ore, quando le bolle di idrogeno cessano di evolversi, aggiungere altri 3 g di filo di sodio per 1 litro di etere e dopo 12 ore l'etere viene versato in un pallone di distillazione e distillato su filo di sodio. Il ricevitore deve essere protetto da un tubo di cloruro di calcio con CaCl2. Il distillato viene raccolto in una bottiglia di vetro scuro, che, dopo aver aggiunto 1 g di filo di sodio per 1 litro di etere, viene chiusa con un tappo di sughero con un tubo di cloruro di calcio e conservata in un luogo fresco e buio.

Se la superficie del filo è cambiata molto e le bolle di idrogeno vengono rilasciate di nuovo quando il filo viene aggiunto, allora l'etere deve essere filtrato in un'altra bottiglia e deve essere aggiunta un'altra porzione del filo di sodio.

Un modo comodo e molto efficace per purificare l'etere dietilico dai perossidi e allo stesso tempo dall'umidità è quello di far passare l'etere attraverso una colonna con Al2O3 attivo. Colonne di 60-80 cm di altezza e 2-4 cm di diametro, riempite con 82 g di Al2O3, sono sufficienti per purificare 700 ml di etere contenente una quantità significativa di composti perossidici. Al2O3 esausto può essere facilmente rigenerato se una soluzione acquosa acidificata al 50% di FeSO4-7H2O viene fatta passare attraverso la colonna, lavata con acqua, essiccata e attivata termicamente a 400-450 ° C.

L'etere assoluto è un liquido molto igroscopico. Il grado di assorbimento dell'umidità da parte dell'etere durante la sua conservazione può essere giudicato dal colore blu dell'anidro polvere bianca CuSO4 quando viene introdotto nell'etere (si forma un idrato colorato CuSO4-5H2O).

Dioxan

Il diossano (CH2) 4O è un liquido infiammabile incolore con un debole odore; d20-4 \u003d 1,03375; tboil \u003d 101,32 ° C; p.f. \u003d 11,80 ° C; n20-D \u003d 1,4224. Miscibile con acqua, alcool ed etere a tutti gli effetti. Forma miscele azeotropiche con acqua e alcool.

Il diossano tecnico contiene glicole etilenico acetale, acqua, acetaldeide e perossido come impurità. Il metodo per purificare il diossano deve essere selezionato in base al grado di contaminazione, che viene determinato aggiungendo sodio metallico al diossano. Se si forma un precipitato marrone, il diossano è fortemente contaminato; se la superficie del sodio cambia in modo insignificante, il diossano contiene poche impurità e viene purificato mediante distillazione su un filo di sodio.

Il diossano fortemente contaminato viene purificato come segue: 0,5 l di diossano, 6 ml di conc. HCl e 50 ml di H2O vengono riscaldati in un bagno di silicone (olio) sotto un flusso di azoto in un pallone con un condensatore a riflusso a 115-120 ° C per 12 h.

Dopo il raffreddamento, il liquido viene agitato con piccole porzioni di KOH fuso per rimuovere l'acqua e l'acido. Il diossano forma lo strato superiore, viene separato ed essiccato con una porzione fresca di KOH. Quindi il diossano viene trasferito in un pallone di distillazione pulito e riscaldato a riflusso su 3-4 g di filo di sodio per 12 ore La pulizia è completa se la superficie del sodio rimane invariata. Se il sodio ha reagito completamente, è necessario aggiungere una porzione fresca e continuare ad asciugare. Il diossano, che non contiene composti di perossido, viene distillato su una colonna o con un efficace condensatore a riflusso a pressione ordinaria. La purificazione del diossano dai perossidi viene effettuata allo stesso modo della purificazione dell'etere dietilico.

Alcool metilico (metanolo)

L'alcol metilico (metanolo) CH3OH è un liquido infiammabile facilmente trasportabile incolore con un odore simile a quello dell'alcol etilico; d20-4 \u003d 0,7928; tboil \u003d 64,51 ° C; n20-D \u003d 1,3288. Miscibile a tutti gli effetti con acqua, alcoli, acetone e altri solventi organici; non miscibile con idrocarburi alifatici. Forma miscele azeotropiche con acetone (bp \u003d 55,7 ° C), benzene (bp \u003d 57,5 \u200b\u200b° C), disolfuro di carbonio (bp \u003d 37,65 ° C), nonché con molti altri composti. L'alcol metilico non forma quindi miscele azeotropiche con l'acqua maggior parte l'acqua può essere rimossa mediante distillazione di alcol.

L'alcol metilico è un potente veleno che colpisce principalmente il sistema nervoso e i vasi sanguigni. Può entrare nel corpo umano attraverso le vie respiratorie e la pelle. Particolarmente pericoloso se assunto per via orale. L'uso di alcol metilico nella pratica di laboratorio è consentito solo nei casi in cui non può essere sostituito da altre sostanze meno tossiche.

L'alcol metilico assoluto sintetico prodotto dall'industria contiene solo tracce di acetone e fino allo 0,1% (in peso) di acqua. In condizioni di laboratorio, può essere preparato da CH3OH tecnico, in cui il contenuto di queste impurità può raggiungere lo 0,6 e persino l'1,0%. In un pallone della capacità di 1,5 litri con un condensatore a riflusso protetto da un tubo di cloruro di calcio con CaCl2, posizionare 5 g di trucioli di magnesio, versarli 60-70 ml di alcol metilico contenente non più dell'1% di acqua, aggiungere un iniziatore - 0,5 g di iodio (o il corrispondente la quantità di ioduro di metile, bromuro di etile) e riscaldato fino a quando quest'ultimo è sciolto. Quando tutto il magnesio passa nel metilato (sul fondo del pallone si forma un precipitato bianco), alla soluzione risultante vengono aggiunti 800-900 ml di CH3OH tecnico, bolliti in un pallone con condensatore a ricadere per 30 minuti, dopodiché l'alcol viene distillato da un pallone con condensatore a ricadere alto 50 cm, raccogliendo frazione con un punto di ebollizione di 64,5-64,7 ° C (a pressione normale). Il ricevitore è dotato di un tubo di cloruro di calcio con CaCl2. Il contenuto di acqua nell'alcool ottenuto in questo modo non supera lo 0,05% (in peso). L'alcol metilico assoluto viene conservato in un recipiente protetto dall'umidità dell'aria.

Un ulteriore essiccamento di alcol metilico contenente 0,5-1% di acqua può essere effettuato con magnesio metallico senza avviare la reazione. Per questo si aggiungono 10 g di scaglie di magnesio a 1 l di CH3OH e la miscela viene lasciata in un pallone con condensatore a ricadere protetto da un tubo di cloruro di calcio con CaCl2. La reazione inizia spontaneamente e presto l'alcol bolle. Quando tutto il magnesio è sciolto, si mantiene l'ebollizione scaldando a bagnomaria per qualche tempo, dopodiché si distilla l'alcol, scartando la prima porzione del distillato.

L'alcool metilico anidro si ottiene anche mantenendolo su zeolite NaA o KA o facendolo passare attraverso una colonna impaccata con questi setacci molecolari. Per fare ciò, puoi utilizzare una colonna di tipo laboratorio.

La presenza di acetone nell'alcool metilico è stabilita da un campione con nitroprussiato di sodio. L'alcol viene diluito con acqua, reso alcalino e si aggiungono alcune gocce di una soluzione acquosa satura di nitroprussiato di sodio preparata di fresco. In presenza di acetone appare un colore rosso, che si intensifica con l'acidificazione con acido acetico.

Per rimuovere l'acetone, viene proposto il seguente metodo: 500 ml di CH3OH vengono fatti bollire per diverse ore con 25 ml di furfurolo e 60 ml di soluzione di NaOH al 10% in un pallone con un condensatore a riflusso, quindi l'alcol viene distillato su una colonna efficiente. La resina rimane nel pallone - il prodotto dell'interazione del furfurolo con l'acetone.

Etere di petrolio, benzina e nafta

Nella distillazione della benzina leggera si ottengono una serie di frazioni di idrocarburi basso bollenti, che vengono utilizzate come solventi. I vapori di questi idrocarburi hanno un effetto narcotico.

L'industria produce i seguenti reagenti:

L'elevata volatilità di etere di petrolio, benzina e nafta, la loro facile infiammabilità e la formazione di miscele esplosive con l'aria richiedono un'attenzione particolare quando si lavora con loro.

L'etere di petrolio, la benzina e la nafta non devono contenere impurità di idrocarburi insaturi e aromatici.

La presenza di idrocarburi insaturi è solitamente stabilita da due reagenti: una soluzione al 2% di Br2 in CCl4 e una soluzione acquosa al 2% di KMnO4 in acetone. Per fare ciò, una soluzione reagente viene aggiunta goccia a goccia a 0,2 ml di idrocarburo in 2 ml di CCl4 e si osserva il cambiamento di colore. Il campione è considerato negativo se non più di 2-3 gocce di soluzione di bromo o soluzione KMnO4 sono scolorite.

Gli idrocarburi insaturi possono essere rimossi agitando ripetutamente 30 minuti su un agitatore meccanico di una porzione di idrocarburi con il 10% (vol.) Conc. H2SO4. Dopo aver agitato con ciascuna porzione dell'acido, la miscela viene lasciata sedimentare, quindi lo strato inferiore viene separato. Quando lo strato acido smette di colorare, lo strato di idrocarburi viene agitato vigorosamente con diverse porzioni di una soluzione KMnO4 al 2% in una soluzione H2SO4 al 10%, fino a quando il colore della soluzione KMnO4 smette di cambiare. In questo caso, gli idrocarburi insaturi vengono quasi completamente rimossi e quelli aromatici vengono parzialmente rimossi. Per rimuovere completamente gli idrocarburi aromatici, è necessario agitare gli idrocarburi (etere di petrolio, ecc.) Con oleum contenente l'8-10% (in peso) di SO3 su uno shaker. Una bottiglia con un tappo di sughero macinato, in cui viene eseguita l'agitazione, è avvolta in un asciugamano. Dopo la separazione dello strato acido, la frazione idrocarburica viene lavata con acqua, una soluzione di Na2CO3 al 10%, sempre con acqua, essiccata su CaCl2 anidro e distillata su filo di sodio. Si consiglia di conservare l'etere di petrolio su CaSO4 e di distillarlo prima dell'uso.

Il metodo chimico tradizionale per purificare gli idrocarburi saturi da quelli insaturi è molto laborioso e può essere sostituito dall'adsorbimento. Le impurità di molti composti insaturi vengono rimosse facendo passare il solvente attraverso una colonna di vetro con Al2O3 attivo e specialmente su zeoliti come NaA.

Tetraidrofurano

Tetraidrofurano (CH2) 4O - liquido mobile incolore con un odore etereo; d20-4 \u003d 0,8892; tboil \u003d 66 ° C; n20-D \u003d 1,4050. Solubile in acqua e nella maggior parte dei solventi organici. Forma una miscela azeotropica con acqua (6% (peso) H2O), punto di ebollizione \u003d 64 ° C. Il tetraidrofurano è incline alla formazione di composti di perossido, quindi è imperativo verificare la presenza di perossidi in esso (vedi etere dietilico). I perossidi possono essere rimossi facendo bollire con una sospensione allo 0,5% di Cu2Cl2 per 30 min, dopodiché il solvente viene distillato e agitato con KOH fuso. Si separa lo strato superiore di tetraidrofurano, si aggiunge di nuovo il 16% (in peso) di KOH e si fa bollire per 1 ora in un pallone a riflusso. Quindi il tetraidrofurano viene distillato su CaH2 o LiAlH4, il 10-15% della frazione di testa viene scartato e circa il 10% del residuo viene lasciato nell'alambicco. Ai prodotti tecnici destinati alla purificazione vengono aggiunti la frazione di testa e i fondi di distillazione e la frazione intermedia raccolta viene essiccata su filo di sodio. Il prodotto purificato viene conservato senza aria e umidità.

Cloroformio

Il cloroformio CHCl3 è un liquido mobile incolore con un caratteristico odore dolciastro; d20-4 \u003d 1,4880; tboil \u003d 61,15 ° C; n20-D \u003d 1.4455. Solubile nella maggior parte dei solventi organici; praticamente insolubile in acqua. Forma una miscela azeotropica con acqua (2,2% (peso) H2O), punto di ebollizione \u003d 56,1 ° C. Non infiammabile e non forma miscele esplosive con l'aria, ma tossico - agisce su organi interni, soprattutto sul fegato.

Il cloroformio contiene quasi sempre fino all'1% (in peso) di alcol etilico, che viene aggiunto come stabilizzante. Un'altra impurità del cloroformio può essere il fosgene, che si forma per ossidazione del cloroformio alla luce.

Il test per la presenza di fosgene viene eseguito come segue: 1 ml di una soluzione all'1% di n-dimetilamminobenzaldeide e difenilammina in acetone viene agitata con cloroformio. In presenza di fosgene (fino allo 0,005%), dopo 15 minuti appare un colore giallo intenso. Il cloroformio viene purificato agitando tre volte con porzioni separate di conc. H2SO4. Per 100 ml di cloroformio, assumere ogni volta 5 ml di acido. Il cloroformio viene separato, lavato 3-4 volte con acqua, essiccato su CaCl2 e distillato.

La purificazione del cloroformio si ottiene anche facendo passare lentamente il preparato attraverso una colonna riempita di Al2O3 attivo in una quantità di 50 g per 1 litro di cloroformio.

Il cloroformio deve essere conservato in bottiglie di vetro scuro.

Tetracloruro di carbonio

Il tetracloruro di carbonio CCl4 è un liquido incombustibile con un odore dolciastro; d20-4 \u003d 1,5950; tboil \u003d 76,7 ° C; n25-D \u003d 1,4631. Praticamente insolubile in acqua. Forma una miscela azeotropica con acqua (4,1% (peso) H2O), punto di ebollizione \u003d 66 ° C. Dissolve una varietà di composti organici. Ha un effetto meno narcotico del cloroformio, ma lo supera in tossicità, causando gravi danni al fegato.

Il tetracloruro di carbonio è talvolta contaminato con disolfuro di carbonio, che viene rimosso agitando CCl4 a 60 ° C in un pallone con un condensatore a riflusso con una soluzione alcolica concentrata al 10% (v / v) di KOH. Questa procedura viene ripetuta 2-3 volte, dopodiché il solvente viene lavato con acqua, agitato a temperatura ambiente con piccole porzioni di concentrato. H2SO4 finché non smette di colorare. Quindi il solvente viene nuovamente lavato con acqua, essiccato su CaCl2 e distillato su P4O10.

L'essiccazione di CCl4 è ottenuta mediante distillazione azeotropica. L'acqua viene rimossa con le prime porzioni torbide del distillato. Non appena un liquido limpido inizia a distillare, può essere considerato anidro.

Acetato di etile

L'acetato di etile СН3СООС2Н5 è un liquido incolore con un gradevole odore fruttato; d20-4 \u003d 0,901; tboil \u003d 77,15 ° C; n20-D \u003d 1,3728. Forma una miscela azeotropica con acqua (8,2% (peso) H2O), punto di ebollizione \u003d 70,4 ° C.

L'acetato di etile tecnico contiene acqua, acido acetico e alcol etilico. Sono stati proposti molti metodi per la purificazione dell'acetato di etile. Uno di questi, l'acetato di etile, viene agitato con un volume uguale di soluzione di NaHCO3 al 5% e quindi con una soluzione di CaCl2 satura. Quindi l'acetato di etile viene essiccato con K2CO3 e distillato a bagnomaria. Per l'essiccazione finale, il 5% di P4O10 viene aggiunto al distillato e agitato vigorosamente, quindi filtrato e distillato su filo di sodio.

Etanolo

L'alcol etilico С2Н5ОН è un liquido incolore con un odore caratteristico; d20-4 \u003d 0,7893; tboil \u003d 78,39 ° C; n20-D \u003d 1,3611. Forma una miscela azeotropica con acqua (4,4% (peso) H2O). Differisce per un elevato potere dissolvente in relazione ad un'ampia varietà di composti ed è infinitamente miscibile con acqua e con tutti i comuni solventi organici. L'alcol industriale contiene impurità, la cui composizione qualitativa e quantitativa dipende dalle condizioni per la sua produzione.

L'alcol assoluto prodotto, che si ottiene per distillazione azeotropica del 95% di alcol industriale con benzene, può contenere piccole quantità di acqua e benzene (fino allo 0,5% (peso)).

La disidratazione dell'alcol al 95% può essere effettuata mediante ebollizione prolungata con CaO calcinato. Per 1 litro di alcol vengono prelevati 250 g di CaO. La miscela viene fatta bollire in un pallone da 2 litri con un condensatore a ricadere chiuso con un tubo di CaO per 6-10 ore Dopo il raffreddamento, il pallone viene collegato ad un apparato di distillazione a pressione atmosferica e l'alcool viene distillato. La resa è del 99-99,5% di alcol 65-70%.

L'ossido di bario BaO ha proprietà disidratanti più elevate. Inoltre, BaO è in grado di dissolversi un po 'in alcool quasi assoluto, colorandolo di giallo. Su questa base, viene determinato quando il processo di assoluzione è completato.

L'ulteriore disidratazione dell'alcool 99-99,5% può essere effettuata utilizzando diversi metodi: utilizzando magnesio (si ottiene alcol etilico con un contenuto di acqua non superiore allo 0,05%), sodio e acido ossalico dietil etere.

In un pallone a fondo tondo con una capacità di 1,5 l con un condensatore a ricadere e un tubo di cloruro di calcio con CaCl2, versare 1 l. Alcool etilico al 99%, dopodiché vengono introdotti 7 g di filo di sodio in piccole porzioni. Dopo la dissoluzione del sodio, si aggiungono alla miscela 25 g di etere dietilico dell'acido ossalico, si fa bollire per 2 ore e si distilla l'alcol.

Allo stesso modo, l'alcol assoluto si ottiene utilizzando etere dietilico dell'acido ortoftalico. In un pallone munito di condensatore a ricadere e tubo di cloruro di calcio con CaCl2 si mette 1 litro di alcool al 95% e in esso si sciolgono 7 g di filo di sodio, dopodiché si aggiungono 27,5 g di etere dietilico dell'acido ftalico, si fa bollire la miscela per circa 1 ora e si distilla l'alcol. Se una piccola quantità di sedimento si forma nel pallone, ciò dimostra che l'alcol originale era di una qualità ragionevolmente buona. Al contrario, se cade una grande quantità di sedimento e l'ebollizione è accompagnata da scosse, l'alcol originale non era sufficientemente essiccato.

La disidratazione dell'alcool etilico viene attualmente effettuata in un apparato a colonna con zeolite NaA come impaccamento. L'alcol etilico contenente il 4,43% di acqua viene alimentato per l'essiccazione in una colonna del diametro di 18 mm con un'altezza del letto di 650 mm ad una velocità di 175 ml / h. In queste condizioni, in un ciclo, è possibile ottenere 300 ml di alcool con un contenuto di acqua non superiore allo 0,1-0,12%. La rigenerazione della zeolite viene effettuata in colonna in corrente di azoto a 320 ° C per 2 ore Nella distillazione dell'etanolo si consiglia di utilizzare dispositivi su sezioni sottili; le sezioni sottili sono accuratamente pulite e non lubrificate. Si consiglia di eliminare la prima parte del distillato e completare la distillazione quando nel pallone di distillazione rimane un po 'di alcol.

Poiché il tetracloruro di carbonio (CTC) in conformità con il protocollo di Montreal è una sostanza dannosa per l'ozono vietata, ma si forma inevitabilmente come sottoprodotto nella produzione di clorometani, la scelta del metodo più efficiente per l'elaborazione del CTC è un compito urgente.
Le varie trasformazioni di CTC sono state studiate in modo particolarmente intenso in tempi recenti, c'è una grande quantità di dati sperimentali. Di seguito, verrà effettuata una valutazione delle varie opzioni per la trasformazione della CCS sulla base delle nostre ricerche e dei dati di altri autori.
Nei lavori viene considerato il problema della trasformazione della CCS in prodotti sicuri per l'ambiente, tuttavia, non evidenziano completamente le possibili opzioni di lavorazione e, a nostro avviso, i vantaggi e gli svantaggi dei singoli metodi di utilizzo della CCS non sono sufficientemente riflessi oggettivamente.
Si possono notare alcune contraddizioni negli articoli. . Pertanto, l'argomento degli articoli è l'elaborazione di CTC in prodotti sicuri per l'ambiente, nel testo e nelle conclusioni, la conversione di CTC in clorometani è raccomandata come metodi promettenti e, nell'introduzione, i clorometani sono chiamati i principali inquinanti ambientali chimici. Infatti, i clorometani non sono inclusi nella Convenzione di Stoccolma sugli inquinanti organici persistenti e, in termini di tossicità e volume di produzione, i clorometani non sono i principali inquinanti nemmeno tra gli altri composti organoclorurati.
Gli articoli parlano dell'elevata persistenza dei clorometani. Allo stesso tempo, è noto che tutti i clorometani, ad eccezione del cloruro di metile, sono prodotti instabili e richiedono stabilizzazione per mantenere le loro proprietà. La decomposizione dei clorometani avviene nelle caldaie delle colonne di rettifica, nell'evaporatore per l'alimentazione del CTC nel reattore. Secondo l'enciclopedia, è improbabile che il cloroformio senza stabilizzante resista senza cambiare le sue proprietà per 24 ore se è a contatto con l'atmosfera.
I processi di lavorazione CTC possono essere classificati in base al grado di utilità dei prodotti trasformati risultanti. Ciò non significa che l'utilità dei processi di utilizzo del CFS si troverà nella stessa sequenza, poiché molto dipenderà dal costo della lavorazione e dalla successiva separazione dei prodotti risultanti.
Una certa influenza sulla scelta del metodo è esercitata anche dalla presenza di una grande quantità di altri prodotti nei rifiuti trattati oltre al CCS (ad esempio, nei fondi di distillazione della produzione di clorometano), quando la separazione del CCS da questi rifiuti può richiedere costi significativi. La stessa situazione si verifica durante la neutralizzazione della CCS contenuta in una piccola quantità nelle emissioni di gas. In questo caso, una combustione completa non selettiva per produrre CO2 e HCl con utilità praticamente nulla a causa della bassa redditività della loro separazione può essere la soluzione più accettabile. Pertanto, in ogni caso specifico, la scelta può essere fatta solo dopo un confronto tecnico ed economico.

CTC in fiamme
Quando si brucia CCS utilizzando l'aria come ossidante, è necessaria una fornitura simultanea di combustibile idrocarburico per fornire calore e legare il cloro in acido cloridrico. In alternativa, con una piccola quantità di acido cloridrico, può essere convertito in cloruro di sodio iniettando una soluzione di idrossido di sodio nei gas di combustione. Altrimenti, l'acido cloridrico viene rilasciato dai gas di combustione sotto forma di acido cloridrico.
Lo smaltimento dell'acido cloridrico stesso può essere un problema a causa dell'eccesso di offerta rispetto alla domanda. La rimozione del cloruro di idrogeno dall'acido cloridrico lo rende più costoso del cloro. Inoltre, l'acido cloridrico ha un uso limitato nei processi di ossiclorurazione e idroclorurazione. La conversione dell'acido cloridrico in cloro mediante elettrolisi dell'acido cloridrico o ossidazione con ossigeno (processo Deacon) è un'operazione piuttosto costosa e tecnologicamente complessa.
Gli autori dei lavori danno la preferenza all'ossidazione catalitica rispetto alla combustione termica convenzionale come metodo per l'ossidazione completa del CFC. Secondo, rispetto alla combustione, i processi di ossidazione catalitica sono caratterizzati da una distruzione più profonda dei rifiuti organoclorurati e non sono accompagnati dalla formazione di diossine.
Queste affermazioni non sono vere e possono portare a idee sbagliate sull'efficacia dei metodi confrontati. L'articolo non fornisce alcuna prova per supportare conversioni più elevate nell'ossidazione catalitica. Nei riferimenti citati a favore di tale affermazione, ad esempio, i tassi di conversione sono infatti elevati del 98-99%, ma questo non è il livello che si raggiunge con la combustione termica. Anche se viene indicato un tasso di conversione del 100% o del 100,0%, significa solo che la precisione di questi dati è dello 0,1%.
Ai sensi dello US Resource Conservation and Recovery Act, i principali contaminanti organici pericolosi devono avere un'efficienza di rimozione distruttiva di almeno il 99,9999%. L'Europa raccomanda inoltre che questo valore minimo di degradazione per pesticidi e PCB obsoleti venga mantenuto negli inceneritori.
Sono stati sviluppati alcuni requisiti per il processo di combustione, chiamati BAT - Best Available Technique (miglior metodo accettabile). Uno dei requisiti, insieme ad una temperatura di  1200 ° C e un tempo di permanenza di  2 s, è la turbolenza del flusso di reazione, che consente, in generale, di eliminare il problema della sfondamento della sostanza bruciata nello strato vicino alla parete e di garantire la modalità di spostamento ideale. Apparentemente, in un reattore tubolare riempito con un catalizzatore, è più difficile eliminare lo sfondamento della sostanza combusta nello strato vicino alla parete. Inoltre, ci sono difficoltà nella distribuzione uniforme del flusso di reazione attraverso i tubi. Allo stesso tempo, ulteriori successi nell'eliminazione dell '"effetto muro" hanno permesso di raggiungere un grado di conversione del 99,999999% durante la combustione in un motore a razzo a propellente liquido.
Un'altra dichiarazione controversa degli autori è l'assenza di PCDD e PCDF nei prodotti dell'ossidazione catalitica. Non sono fornite cifre a sostegno di ciò. In questo lavoro vengono forniti solo due riferimenti, che confermano l'assenza di diossine durante l'ossidazione catalitica. Tuttavia, uno dei riferimenti, apparentemente dovuto a qualche errore, non ha nulla a che fare con l'ossidazione catalitica, poiché è dedicato alla biotrasformazione degli acidi organici. In un altro lavoro viene considerata l'ossidazione catalitica, ma non vengono riportate informazioni sull'assenza di diossine. Al contrario, vengono forniti dati sulla formazione di un altro inquinante organico persistente, il policlorbifenile, durante l'ossidazione catalitica del diclorobenzene, che può indicare indirettamente la possibilità della formazione di diossine.
Il lavoro rileva correttamente che l'intervallo di temperatura dell'ossidazione catalitica dei rifiuti organoclorurati è favorevole alla formazione di PCDD e PCDF; tuttavia, l'assenza di PCDD e PCDF può essere dovuta alla distruzione catalitica delle fonti della loro formazione. Allo stesso tempo, è noto che i processi di sintesi di composti ad alto peso molecolare anche da composti C1 vengono eseguiti con successo su catalizzatori.
Nei paesi europei esistono requisiti ambientali per l'incenerimento dei rifiuti, secondo i quali il valore limite di emissioni in atmosfera per le diossine è di 0,1 ng TEQ / Nm3.
I suddetti indicatori ambientali del processo di neutralizzazione termo-ossidativa (incendio) dei rifiuti organoclorurati liquidi sono disponibili in. Infine, va notato che nell '"Inventory of Existing PCB Destruction Capacity", l'incenerimento ad alta temperatura è il metodo più utilizzato e collaudato per la distruzione dei PCB. L'ossidazione catalitica non viene utilizzata per questo scopo.
A nostro avviso, l'ossidazione catalitica, nonostante l'uso di metalli preziosi su un vettore come catalizzatore, ha un vantaggio nella distruzione di quantità residue di sostanze tossiche nelle emissioni di gas, poiché, a causa della bassa temperatura di processo, è richiesto un consumo di carburante significativamente inferiore per il riscaldamento del gas di reazione rispetto alla combustione termica ... La stessa situazione si verifica quando le condizioni ottimali per la combustione sono difficili da creare, ad esempio, nei convertitori catalitici nei motori delle automobili. Inoltre, l'ossidazione catalitica dei rifiuti organoclorurati sotto pressione ("processo catodico") è stata utilizzata da Goodrich per alimentare direttamente i gas di combustione contenenti acido cloridrico a un reattore di clorurazione ossidativa dell'etilene per produrre dicloroetano.
È stato riferito che una combinazione di ossidazione termica e catalitica dei gas di scarico raggiunge un'efficienza maggiore rispetto all'ossidazione catalitica pura. Viene considerata anche la lavorazione qualificata di rifiuti organoclorurati. A nostro avviso, per la combustione di CCS sotto forma di prodotto concentrato, è più opportuno utilizzare la combustione termica convenzionale.
In conclusione di questa sezione, è opportuno considerare un ulteriore aspetto dell'ossidazione del CTC. Secondo il ChKhU è una sostanza non combustibile, quindi la sua combustione può essere effettuata solo in presenza di carburante aggiuntivo. Questo è vero quando si usa l'aria come agente ossidante. In ossigeno, il CCS è in grado di bruciare con un leggero effetto termico, il potere calorifico è di 242 kcal / kg. Secondo un altro libro di consultazione, il calore di combustione di un liquido è 156,2 kJ / mol (37,3 kcal / mol) e il calore di combustione del vapore è 365,5 kJ / mol (87,3 kcal / mol).
L'ossidazione con l'ossigeno può essere una delle modalità di elaborazione della CCS, in cui la componente di carbonio viene persa, ma viene recuperato il cloro speso per ottenere CCS. Questo processo ha un vantaggio rispetto all'incenerimento convenzionale grazie alla produzione di prodotti concentrati.
CCl4 + O2 → CO2 + 2Cl2
Il processo di declorazione ossidativa del CTC consente anche la produzione di anidride carbonica e, se necessario, fosgene.
2CCl4 + O2 → 2COCl2 + 2Cl2

Idrolisi di CTC

Un altro processo interessante, a nostro avviso, di trasformazione del CTC in anidride carbonica e acido cloridrico è l'idrolisi.
CCl4 + 2Н2О → CO2 + 4НCl
Ci sono poche pubblicazioni in quest'area. L'interazione dei gruppi OH con i clorometani in fase gassosa è discussa nell'articolo. È stata studiata l'idrolisi catalitica di CTC a HCl e CO2 su ossido di magnesio a temperature superiori a 400 ° C. Le costanti di velocità di idrolisi omogenea del CTC in fase liquida sono state ottenute nel lavoro.
Il processo sta andando bene, secondo i nostri dati, relativamente basse temperature 150-200®С, utilizza il reagente più accessibile e non deve essere accompagnato dalla formazione di diossine e furani. Tutto ciò che serve è un reattore resistente all'acido cloridrico, ad esempio, rivestito internamente con fluoroplastica. Forse un metodo di riciclaggio così economico ed ecologico può essere utilizzato per distruggere anche altri rifiuti.

Interazione di CCS con metanolo
Vicino all'idrolisi e in realtà procedendo attraverso questa fase è il processo di interazione in fase vapore di CTC con metanolo per ottenere cloruro di metile in presenza di un catalizzatore - cloruro di zinco su carbone attivo. Relativamente di recente, questo processo è stato brevettato per la prima volta da Shin-Etsu Chemical (Giappone). Il processo procede con conversioni elevate, vicine al 100% di CTC e metanolo.
CCl4 + 4СН3ОН → 4CH3Cl + СО2 + 2Н2О
Gli autori ritengono che l'interazione del CTC con il metanolo proceda in 2 fasi: in primo luogo, il CTC viene idrolizzato in anidride carbonica e acido cloridrico (vedi sopra), quindi l'acido cloridrico reagisce con il metanolo per formare cloruro di metile e acqua.
CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O
Allo stesso tempo, una piccola quantità di acqua, che è presente nell'atmosfera, è sufficiente per avviare la reazione. Si ritiene che la prima fase limiti la velocità del processo totale.
Con un rapporto quasi stechiometrico tra CTC e metanolo (1: 3,64), la reazione è proceduta stabilmente durante l'esperimento, che è durato 100 ore, con la conversione di CTC al 97,0% e metanolo al 99,2%. La selettività per la formazione del cloruro di metile era prossima al 100%, poiché sono state trovate solo tracce di etere dimetilico. La temperatura nel letto catalitico era di 200 ° C.
Quindi è stato proposto di dividere il processo in due zone di reazione: nella prima avviene l'idrolisi del CTC e nella seconda l'interazione del cloruro di idrogeno con il metanolo introdotto in questa zona. Infine, la stessa azienda ha brevettato un metodo per la produzione di clorometani senza formazione di CTC, che prevede le seguenti fasi:
... ottenere clorometani mediante clorurazione del metano;
... l'interazione del cloruro di idrogeno rilasciato nella prima fase con il metanolo per formare cloruro di metile e acido cloridrico diluito;
... idrolisi di CTC con acido cloridrico diluito in presenza di un catalizzatore - cloruri o ossidi metallici su un supporto.
Lo svantaggio del processo catalitico eterogeneo di interazione del CTC con il metanolo è la durata relativamente breve del catalizzatore a causa della sua carbonizzazione. Allo stesso tempo, la rigenerazione ad alta temperatura per la combustione dei depositi carboniosi è indesiderabile a causa della volatilizzazione del cloruro di zinco e durante l'uso carbone attivo come vettore è generalmente impossibile.
In conclusione di questa sezione, si può menzionare che abbiamo tentato di allontanarci da un catalizzatore solido nel processo di elaborazione del CTC con metanolo. In assenza di catalizzatore, ad un rapporto molare metanolo: CTC \u003d 4: 1 e con un aumento di temperatura da 130 a 190 ° C, la conversione CTC è aumentata dal 15 al 65%. La fabbricazione del reattore richiede materiali che siano stabili in queste condizioni.
L'esecuzione di un processo catalitico in fase liquida a temperature relativamente basse di 100-130 ° C e un rapporto molare di metanolo: CTC \u003d 4: 1 senza pressione ha consentito di ottenere una conversione CTC di solo l'8%, mentre è possibile ottenere quasi il 100% di conversione del metanolo e il 100% di selettività per il cloruro di metile. Per aumentare la conversione del CTC, è necessario un aumento della temperatura e della pressione, che non era possibile in condizioni di laboratorio.
Un metodo brevettato di alcolisi di CCS, inclusa la fornitura simultanea di CCS e ³ 1 alcool ROH (R \u003d alchil C 1 - C 10) nel sistema catalitico, che è una soluzione acquosa di alogenuri metallici, in particolare cloruri ioB, io ioB, V ioB e V io io io gruppi. Nell'interazione fase liquida di metanolo e CTC (in un rapporto di 4: 1) in un reattore da laboratorio con un agitatore magnetico in presenza di una soluzione catalitica di cloruro di zinco a una temperatura di 180 ° C e una pressione di 3,8 bar, le conversioni di CTC e metanolo sono state del 77%.

Clorazione con CCS
Il CTC è un agente clorurante sicuro, ad esempio, nella produzione di cloruri metallici dai loro ossidi. Nel corso di tale reazione, il CTC viene convertito in anidride carbonica.
2Ме2О3 + 3CCl4 → 4МеCl3 + 3СО2
Si è lavorato alla produzione di cloruri di ferro utilizzando CTC come agente clorurante, il processo procede ad una temperatura di circa 700 ° C. La clorazione con l'aiuto di CTC nell'industria è ottenuta da ossidi di elementi di 3-5 gruppi della tavola periodica dei loro cloruri.

Interazione di CCS con metano

La soluzione più semplice al problema del trattamento del CCS sarebbe l'interazione del CCS con il metano nel reattore di clorurazione del metano per ottenere meno clorometani clorurati, poiché in questo caso sarebbe richiesto praticamente solo di organizzare il riciclo del CCS non reagito, e il successivo isolamento e separazione dei prodotti di reazione può essere effettuato sul sistema principale produzione.
In precedenza, quando si studiava il processo di clorazione ossidativa del metano, sia in laboratorio che nell'impianto pilota, si era notato che quando il gas di reazione dal processo di clorurazione diretta del metano contenente tutti i clorometani, compreso il CTC, viene immesso nel reattore, la quantità di quest'ultimo dopo il reattore di ossiclorurazione diminuisce, sebbene dovrebbe era con un aumento della quantità di tutti gli altri clorometani da aumentare.
A questo proposito, era di sicuro interesse condurre un'analisi termodinamica delle reazioni di interazione del metano con CTC e altri clorometani. Si è scoperto che il più termodinamicamente probabile è l'interazione del CTC con il metano. In questo caso, il grado di conversione di equilibrio del CTC in condizioni di eccesso di metano, che si realizza in un cloratore industriale, è prossimo al 100% anche alla massima temperatura (la costante di equilibrio più bassa).
Tuttavia, il corso effettivo di un processo termodinamicamente probabile dipende da fattori cinetici. Inoltre, nel sistema CTC possono verificarsi altre reazioni con metano: ad esempio, pirolisi di CTC in esacloroetano e percloroetilene, formazione di altri derivati \u200b\u200bdel cloro di C 2 dovuta alla ricombinazione di radicali.
Ricerca sperimentale la reazione di interazione del CTC con il metano è stata condotta in un reattore a flusso a temperature di 450-525 ° C e pressione atmosferica, con un tempo di interazione di 4,9 s. L'elaborazione dei dati sperimentali ha fornito la seguente equazione per la velocità della reazione di scambio del metano con CFC:
r \u003d 1014,94 exp (-49150 / RT). [CCl 4] 0,5. [CH 4] mol / cm 3 .s.
I dati ottenuti hanno permesso di valutare il contributo dell'interazione di scambio del CTC con il metano nella clorurazione del metano, per calcolare il riciclo necessario del CTC per la sua completa conversione. La tabella 1 mostra le conversioni CTC in funzione della temperatura di reazione e della concentrazione di CTC approssimativamente alla stessa concentrazione di metano, che si ottiene in un cloratore industriale.
La conversione CTC diminuisce naturalmente con la diminuzione della temperatura di processo. Una conversione accettabile del CTC si osserva solo a temperature di 500-525 ° C, che è vicina alla temperatura di clorurazione volumetrica del metano negli impianti di clorometano in funzione 480-520 ° C.
Le conversioni totali di CHU e metano possono essere caratterizzate dalla seguente equazione riassuntiva e bilancio materiale:
CCl 4 + CH 4 → CH 3 Cl + CH 2 Cl 2 + CHCl 3 + 1,1-C 2 H 2 Cl 2 + C2Cl 4 + HCl
100,0 95,6 78,3 14,9 15,2 7,7 35,9 87,2 mol
Nella seconda riga, le quantità di metano reagito e dei prodotti risultanti sono fornite in moli per 100 moli di CTC reagito. La selettività della conversione di CTC in clorometani è del 71,3%.
Poiché la separazione del CFC commerciale dalla distillazione di fondo della produzione di clorometano era un certo problema e le difficoltà si presentavano periodicamente con la vendita della distillazione di fondo, il trattamento del CFC nel reattore di clorurazione del metano ha suscitato interesse anche prima del divieto del rilascio di CFC a causa della sua capacità di impoverimento dell'ozono.
I test pilota del trattamento CHU nel reattore di clorurazione del metano sono stati effettuati presso l'impianto di produzione di Cheboksary. "Khimprom". I risultati ottenuti sono stati confermati principalmente dai dati di laboratorio. La selettività della conversione del CTC in clorometano era maggiore rispetto alle condizioni di laboratorio.
Il fatto che la selettività del processo di interazione del CTC in un reattore industriale si sia rivelata superiore a quella di un laboratorio si può spiegare con il fatto che durante la clorurazione del metano in un reattore da laboratorio, le pareti esterne riscaldate da una camicia con una bobina elettrica si surriscaldano. Quindi, a una temperatura nella zona di reazione di 500 ° C, la temperatura delle pareti del cloratore da laboratorio era di 550 ° C.
In un reattore industriale il calore viene accumulato da una colonna centrale in mattoni e da un rivestimento, mentre le pareti esterne del cloratore, al contrario, vengono raffreddate.
Anche i test pilota del ritorno del CFC al reattore di clorurazione del metano sono stati eseguiti in precedenza presso l'impianto di produzione di Volgograd. "Khimprom". Il CTC è stato introdotto in un cloratore industriale senza isolamento nella composizione dei fondi di distillazione insieme a tutte le impurità dei cloroidrocarburi C 2. Di conseguenza, in un mese sono stati lavorati circa 100 m3 di fondi di distillazione. Tuttavia, l'elaborazione dei dati ottenuti ha causato difficoltà a causa dell'elevato numero di componenti a bassa concentrazione e dell'accuratezza analitica insufficiente.
Per sopprimere la formazione di cloroidrocarburi sottoprodotti della serie dell'etilene durante l'interazione di CTC con metano, si propone di introdurre cloro nella miscela di reazione con un rapporto cloro / CTC di  0,5.
Nel brevetto è descritta la produzione di clorometani e altri prodotti mediante l'interazione del CTC con il metano a temperature di 400-650 ° C in un reattore cavo. Viene fornito un esempio in cui la conversione CTC era in moli%: in cloroformio - 10,75, cloruro di metilene - 2,04, cloruro di metile - 9,25, cloruro di vinilidene - 8,3 e tricloroetilene - 1,28.
Quindi la stessa azienda "Stauffer" brevettò un metodo per produrre cloroformio facendo reagire CTC con idrocarburi C2-C3 e cloroidrocarburi C1-C3. Secondo gli esempi forniti, solo il cloroformio è ottenuto da CCU e cloruro di metilene a una temperatura di 450 ° C in un reattore cavo e ad una temperatura di 580 ° C - cloroformio e percloroetilene. Solo cloruro di metilene e cloroformio in quantità uguali si sono formati da CTC e cloruro di metile a una temperatura di 490 ° C, e anche il trichloetilene è apparso a una temperatura di 575 ° C.
È stato anche proposto un processo per la produzione di cloruro di metile e cloruro di metilene mediante l'interazione di metano con cloro e CTC in un letto di contatto fluidizzato a una temperatura di 350-450 ° C. Viene descritto il processo di clorurazione del metano in cloroformio in un letto fluidizzato di contatto con l'introduzione nella zona di reazione del CTC per fornire la rimozione del calore. In questo caso, la reazione del CTC con il metano avviene contemporaneamente.
La reazione di scambio tra CTC e paraffina porta alla formazione di cloroformio e paraffina clorurata.
Durante lo sviluppo del processo di clorurazione ossidativa del metano, si è riscontrato che la declorazione ossidativa di CTC in presenza di metano procede in modo più efficiente rispetto all'interazione di metano e CTC in assenza di ossigeno e un catalizzatore.
I dati ottenuti indicano che il processo di declorazione ossidativa del CTC in presenza di metano e di un catalizzatore a base di cloruri di rame procede ad una temperatura inferiore all'interazione del CTC con il metano in assenza di ossigeno, con la produzione di soli clorometani senza formazione di cloroidrocarburi laterali. Quindi, la conversione del CTC a temperature di 400, 425 e 450 ° C è stata in media rispettivamente del 25, 34 e 51%.
Un ulteriore vantaggio del trattamento ossidativo del CTC è l'assenza di carbonizzazione del catalizzatore. Tuttavia, la necessità di catalizzatore e ossigeno riduce i vantaggi di questo metodo.
Un metodo brevettato per produrre clorometani mediante clorurazione ossidativa del metano senza ottenere CTC nei prodotti finali grazie al suo completo riciclo nella zona di reazione. In una delle rivendicazioni secondarie di questa domanda, si afferma che è possibile ottenere un cloroformio come prodotto finale facendo ritornare il metano e tutti i clorometani eccetto il cloroformio nella zona di reazione.

Elaborazione di CTC con idrogeno
L'idrodeclorurazione del CFC mediante idrogeno (oltre che metano), in contrasto con le trasformazioni ossidative con l'ossigeno, consente di utilizzare utilmente la componente carboniosa del CFC. I catalizzatori, la cinetica, il meccanismo e altri aspetti delle reazioni di idrodeclorurazione vengono esaminati nelle revisioni.
Uno dei problemi principali del processo di idrodeclorurazione CTC è la selettività, la reazione spesso procede alla formazione di metano e la resa in cloroformio, in quanto prodotto più desiderabile, non è sufficientemente elevata. Un altro problema è la disattivazione piuttosto rapida del catalizzatore, dovuta principalmente alla carbonizzazione durante la decomposizione del CTC e dei prodotti di reazione. In questo caso, è possibile ottenere una produzione selettiva di cloroformio più facilmente della stabilità del catalizzatore. Recentemente, sono apparsi molti lavori in cui si ottiene un'elevata selettività per il cloroformio; i dati sulla stabilità del catalizzatore sono molto meno.
Nel brevetto, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag o Au sono proposti come catalizzatori per l'idrogenolisi di CCU e cloroformio. Su un catalizzatore contenente lo 0,5% di platino su allumina, a temperature di 70-180 ° C, si ottengono da CHU 97,7-84,8% di cloroformio e 2,3-15,2% di metano; a temperature più elevate si forma anche cloruro di metilene.
Nei lavori l'idrodeclorurazione del CTC è stata effettuata su catalizzatori di platino. La scelta di MgO come supporto è stata fatta sulla base della maggiore selettività rispetto al cloroformio e della durata dell'operazione del catalizzatore rispetto ad altri supporti: Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2, alluminosilicato e NaY zeolite. È dimostrato che per il funzionamento stabile del catalizzatore Pt / MgO con una conversione CTC superiore al 90%, è necessario mantenere la temperatura di reazione di 140 ° C, il rapporto H2 / CTC superiore a 9 e la velocità spaziale di 9000 l / kg.h. È stato trovato l'effetto della natura dei composti di platino di partenza sull'attività del catalizzatore risultante, 1% Pt / Al2O3. Sui catalizzatori preparati da Pt (NH 3) 4 Cl 2, Pt (NH3) 2 (NO3) 2 e Pt (NH3) 4 (NO3) 2, la conversione CTC è prossima al 100% e la selettività per il cloroformio è prossima all'80%.
La modifica del catalizzatore - 0,25% Pt / Al2O3 con ossido di lantanio ha permesso di ottenere una resa in cloroformio dell'88% con una selettività del 92% a 120 ° C, una velocità spaziale di 3000 h-1 e un rapporto molare di H2: CCl4 \u003d 10.
Secondo i dati, la calcinazione del supporto - allumina a temperature di 800 - 900 ° C diminuisce l'acidità di Lewis, aumentando così la stabilità e la selettività del catalizzatore. Su allumina con un'area superficiale specifica di 80 m2 / g, contenente lo 0,5% di Pt, la conversione CTC del 92,7% ad una selettività cloroformica dell'83% viene mantenuta per 118 ore.
Contrariamente ai dati nel brevetto, quando si ottengono cloruro di metilene e cloroformio mediante idrodeclorurazione di CCU, si raccomanda di trattare il veicolo con acido cloridrico o acido cloridrico e cloro e di promuovere il platino con piccole quantità di metalli, ad esempio lo stagno. Ciò riduce la formazione di sottoprodotti e migliora la stabilità del catalizzatore.
Durante l'idrodeclorurazione di CTC su catalizzatori contenenti 0,5-5% di Pd su Sibunite (carbone) o TiO2, ad una temperatura di 150-200 ° C, la conversione CTC è stata del 100%. Come sottoprodotti si sono formati idrocarburi C2-C5 non clorurati. I catalizzatori hanno lavorato stabilmente per più di 4 ore, dopodiché la rigenerazione è stata effettuata soffiando con argon durante il riscaldamento.
È stato riferito che quando si utilizza una composizione bimetallica di platino e iridio, promossa con piccole quantità di terzi metalli, come stagno, titanio, germanio, renio, ecc., La formazione di sottoprodotti è ridotta e la vita del catalizzatore è aumentata.
Nello studio dell'interazione non catalitica del CFC con l'idrogeno mediante il metodo della compressione dell'impulso in un'installazione a pistone libero a tempi di processo caratteristici di 10-3 s, sono state trovate due regioni della reazione. A una temperatura di 1150 K (conversione fino al 20%), il processo procede relativamente lentamente. Regolando la composizione della miscela iniziale e la temperatura del processo, è possibile ottenere una resa in cloroformio del 16% con una selettività prossima al 100%. In un certo intervallo di temperatura, in condizioni di autoaccensione della miscela, la reazione può essere diretta verso la formazione predominante di percloroetilene.
Grandi progressi nello sviluppo di un catalizzatore attivo, stabile e selettivo per l'idrodeclorurazione in fase gas di CCU con idrogeno sono stati raggiunti da Sud Chemie MT. Il catalizzatore è costituito da metalli nobili del gruppo V supportati su allumina microsferica (la composizione del catalizzatore non è divulgata dall'azienda). Il processo viene condotto in un letto fluidizzato di catalizzatore a temperature di 100-150 ° C, una pressione di 2-4 ata, un tempo di contatto di 0,5-2 sec e un rapporto idrogeno: CTC nella zona di reazione di 6-8: 1 (mol.).
La conversione CTC in queste condizioni raggiunge il 90%, la selettività per il cloroformio è dell'80-85%. Il sottoprodotto principale è metano, cloruro di metile e cloruro di metilene si formano in piccole quantità.
I lavori hanno studiato l'idrodeclorurazione di CTC su catalizzatori di palladio in fase liquida. A temperature di 20-80 ° C su acetato di palladio con aggiunta di acido acetico e utilizzando paraffine C7-C12, metiletilchetone, dimetilformammide, diossano e alcool benzilico come solventi, il metano era l'unico prodotto di reazione. L'esecuzione della reazione in alcoli isopropilici e terz-butilici come solventi ha permesso di ottenere cloroformio e cloruro di metile come prodotti principali, la formazione di metano variava da tracce fino al 5%.
È noto che reazione laterale L'idroclorazione degli alcoli utilizzati come solventi procede con una conversione del 7-12% della quantità fornita e la formazione di isomeri di derivati \u200b\u200bdel cloro, che crea un problema del loro utilizzo e complica l'isolamento dei prodotti commerciali. Pertanto, l'implementazione di questo metodo non è ancora pianificata.
Apparentemente, per escludere sottoprodotti nel brevetto, si propone di effettuare la reazione di idrodeclorurazione di CTC a cloroformio in un solvente alifatico alogenato, in particolare in cloroformio. Il catalizzatore è una sospensione di platino supportata. La conversione CTC è del 98,1% con una selettività del cloroformio del 99,3%.
Lo stesso processo per ottenere cloroformio in presenza di catalizzatori Pt e Pd su un supporto utilizzando carrier 1 solvente (pentano, esano, eptano, benzene, ecc.) È descritto nel brevetto. Si afferma che il processo viene eseguito in modo continuo o intermittente su scala industriale.
Il palladio, il platino, il rodio e il rutenio supportati sono i catalizzatori più frequentemente utilizzati per l'idrodeclorurazione di CTC a cloroformio e altri clorometani. Tale catalizzatore viene spruzzato e sospeso in CTC liquido e trattato con idrogeno ad una pressione di 8000 kPa e una temperatura inferiore a 250 ° C. Il processo è indicato per essere adatto per la produzione su scala industriale di cloroformio.
Nello studio dell'idroclorurazione di CTC in un reattore a gorgogliamento in fase liquida, è stato dimostrato che il catalizzatore più attivo e selettivo è il palladio supportato su carbone attivo. Il vantaggio del carbone attivo come veicolo è dovuto alla distribuzione più uniforme del metallo sulla sua superficie rispetto a veicoli inorganici come allumina e gel di silice. A seconda dell'attività dei metalli, i catalizzatori possono essere disposti nell'ordine Pd / C  Pt / C  Rh / C  Ru / C  Ni / C. Il sottoprodotto principale è l'esacloroetano.
Successivamente si è riscontrato che la velocità del processo è limitata reazione chimica sulla superficie .

Conversione di CCU in PCE

In condizioni di temperatura estreme, il percloroetilene è formato da CTC. Il processo di ottenimento del percloroetilene da CTC è accompagnato dall'assorbimento di calore e dal rilascio di cloro, che si differenzia fondamentalmente dalla produzione di perclorocarburi (percloroetilene e CTC) da scarti di produzione di metano o epicloroidrina, dove i processi vengono effettuati con l'apporto di cloro e con il rilascio di calore.
A 600oС Н \u003d 45,2 kcal / mol e il grado di conversione all'equilibrio a pressione atmosferica è 11,7% 5. Va notato che i dati di vari autori sull'entità dell'effetto termico della reazione differiscono in modo significativo, il che ha sollevato dubbi sulla possibilità di una trasformazione completa del CTC in percloroetilene nella produzione di perclorocarburi a causa della mancanza di calore per questa reazione. Tuttavia, il riciclaggio completo del ChKhU è attualmente effettuato nella produzione di perclorocarburi presso Sterlitamak JSC "Kaustik".
La conversione termica del CTC è notevolmente aumentata in presenza di accettori di cloro. È ovvio che l'accettore, legando il cloro, sposta l'equilibrio di reazione:
2CCl 4 → C 2 Cl 4 + 2Cl 2
verso la formazione di percloroetilene.
La trasformazione di CTC in percloroetilene in presenza di un accettore di cloro svolge un'altra funzione molto importante: trasforma un processo endotermico in uno esotermico ed esclude una fornitura di calore quasi irrealistica attraverso la parete a tali temperature in presenza di cloro.
L'introduzione di accettori di cloro organico (metano, etilene, 1,2-dicloroetano) nel processo di declorazione termica del CTC ha permesso di aumentare la resa di PCE al 50% in peso. tuttavia, anche la quantità di sottoprodotti (esacloroetano, esaclorobutadiene, resine) è aumentata in modo simbolico. Pertanto, nel lavoro n. 53, si consiglia di aggiungere un accettore (metano o etilene) in una quantità di 0,3 di stechiometria per implementare il processo nell'industria.
Nel brevetto 54 si propone di effettuare il processo di conversione termica non catalitica del CTC in percloroetilene ad una temperatura di 500-700 ° C utilizzando come accettore idrogeno cloro, grazie al quale si formano piccoli cloroidrocarburi laterali.
La conversione del CTC in PCE, se quest'ultimo è disponibile per la vendita, presenta vantaggi molto importanti rispetto ad altri metodi di lavorazione CTC dalla produzione di clorometani:
... per la lavorazione non è necessario separare il CCS dai fondi di distillazione;
... Anche i cloroidrocarburi C2 contenuti nei fondi vengono convertiti in PCE.
Il processo di conversione del CTC in percloroetilene in presenza di CH4 è accompagnato dalla formazione di una grande quantità di sottoprodotti, alcuni dei quali (esacloroetano, esaclorobutadiene) vengono lavorati nel processo, altri (esaclorobenzene) vengono avviati allo smaltimento. In questo caso il metano, legando il cloro, si trasforma in CTC, anch'esso da processare, ovvero la capacità di elaborazione di CCS è in aumento.
Quando l'idrogeno viene utilizzato come accettore di cloro, la quantità di sottoprodotti diminuisce, aumenta solo la resa di acido cloridrico. Il processo viene eseguito in un letto fluidizzato di gel di silice. La temperatura di processo è 550-600 ° C, il rapporto di CCH: H2 \u003d 1: 0,8-1,3 (mol.), Il tempo di contatto è 10-20 s. La conversione CTC raggiunge il 50% 55. Lo svantaggio di questo processo è la necessità di creare un grande schema tecnologico separato, nonché la presenza di rifiuti difficili da usare: esaclorobenzene.
La formazione di sottoprodotti pesanti può anche essere minimizzata nella produzione di percloroetilene mediante la clorurazione di idrocarburi e loro derivati \u200b\u200bdel cloro in presenza di CTC e idrogeno.

Altri metodi di elaborazione di CCS
Alcuni metodi per il recupero di CCS sono proposti in. Ad esempio, il cloroformio può essere ottenuto per lenta riduzione di CCl4 con ferro con acido cloridrico, polvere di zinco con soluzione al 50% di NH4Cl a 50-60 ° C, etanolo a 200 ° C.
La riduzione elettrochimica del CTC produce principalmente cloroformio e cloruro di metilene. In presenza di cloruro di alluminio, il CTC alchila i composti aromatici. Nelle reazioni dei radicali liberi e nelle reazioni di telomerizzazione, il CTC funge da vettore alogeno.

conclusioni

1. Poiché la CCS si forma inevitabilmente durante la clorazione del metano e dei clorometani, lo sviluppo di metodi per la sua elaborazione efficace è un compito urgente.
2. Con la distruzione della CCS mediante incenerimento ad alta temperatura, vengono raggiunti i requisiti ambientali esistenti per l'efficienza della rimozione distruttiva del 99,9999% e il contenuto di diossine nelle emissioni non superiore a 0,1 ng TEQ / Nm3. Non sono stati trovati indicatori analoghi nell'ossidazione catalitica del CTC.
Durante l'ossidazione catalitica del CTC con ossigeno, è possibile ottenere cloro e / o fosgene.
3. Un metodo interessante per processare CTC dal punto di vista di un reagente economico e una bassa temperatura di processo è l'idrolisi ad anidride carbonica e acido cloridrico.
4. Anche la combinazione dell'idrolisi del CTC e dell'interazione dell'HCl formato con il metanolo fornisce una quantità sufficiente processo interessante elaborazione di CTC con metanolo per ottenere cloruro di metile e CO 2.
5. L'idrodeclorurazione con idrogeno consente di utilizzare il CTC per ottenere i clorometani meno clorurati richiesti. Il principale svantaggio di questo processo, così come dell'interazione con il metanolo, è un graduale calo dell'attività del catalizzatore dovuto alla carbonizzazione.
6. La soluzione più semplice al problema del trattamento CTC è l'interazione del CTC con il metano quando viene restituito al reattore di clorurazione del metano. Tuttavia, oltre ai clorometani, si formano impurità di cloroidrocarburi C 2. La formazione di impurità può essere evitata dall'interazione di CTC con metano in presenza di un catalizzatore e ossigeno a temperatura più bassa, ma ciò richiederà la creazione di uno stadio separato e la presenza di ossigeno.
7. La pirolisi di CTC in presenza di metano, idrogeno o altri accettori di cloro permette di ottenere percloroetilene. Il processo è complicato dalla formazione di sottoprodotti ad alto peso molecolare.
8. Il CTC è un agente clorurante sicuro, ad esempio, nella produzione di cloruri metallici dai loro ossidi.
9. Esistono numerosi altri metodi per l'elaborazione della CCS, ad esempio la riduzione elettrochimica o l'utilizzo di reagenti - agenti riducenti. CTC può anche essere utilizzato come agente alchilante.

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Tabella 1. Interazione di CCS con metano

	T-ra,	Concentrazioni, mol%		Conversione CCS,%
p / p	o C	CC l 4	CH 4	cloro	sul carbonio
1	525	22,5	53,4	27,4	25,4
2	525	9,7	53,0	29,4	31,9
3	500	24,9	48,8	12,0	11,9
4	475	23,4	47,8	6,4	5,7
5	450	29,5	51,1	2,9	1,9