Purificazione del tetracloruro di carbonio dai prodotti petroliferi mediante distillazione. Tetracloruro di carbonio. Concentrazioni tossiche che causano avvelenamento acuto

Proprietà fisiche e chimiche:
Il tetracloruro di carbonio (tetracloruro di metano, CHCl 4) è un liquido incolore. Sol. l'acqua in CCl 4 è circa l'1% (24°). Non si accende. A contatto con fiamme o oggetti riscaldati si decompone formando fosgene. Può contenere CS 2, HCl, H 2 S e solfuri organici come impurità.

Area di applicazione:
Usato come solvente; per l'estrazione di grassi e alcaloidi; nella produzione di freon; negli estintori; per pulire e sgrassare gli indumenti nella vita di tutti i giorni e in condizioni industriali.

Ricevuta:
Si ottiene per clorurazione del CS 2 in presenza di catalizzatori; clorurazione catalitica di CH 4 (insieme a CH 2 C1 2 e CHCl 3); riscaldando una miscela di carbone e CaCl 2 alla temperatura di un arco voltaico.

Natura generale dell'effetto tossico:

Un farmaco con una potenza di vapore inferiore al cloroformio. Indipendentemente dalla via di ingresso, provoca gravi danni al fegato: necrosi centrolobulare e degenerazione grassa. Allo stesso tempo colpisce altri organi: i reni (tubuli renali prossimali), le membrane alveolari e i vasi polmonari. Le lesioni ai reni e ai polmoni sono meno significative, si sviluppano, di regola, dopo un danno al fegato e come risultato di una violazione del metabolismo generale, ma in alcuni casi svolgono un ruolo significativo nel quadro e nell'esito dell'avvelenamento. Il primo segno di tossicità è considerato un cambiamento nel livello di un certo numero di enzimi nel sangue. È stata rivelata una maggiore capacità del fegato di rigenerarsi dopo l'avvelenamento. Bere alcol durante l'inalazione di vapori di CU, il raffreddamento e l'aumento del contenuto di ossigeno nell'aria aumentano l'effetto tossico. Quando si spegne una fiamma con estintori e in generale durante un forte riscaldamento, può verificarsi avvelenamento per inalazione di prodotti di decomposizione termica di Ch.U.

Secondo le opinioni esistenti sulla patogenesi dell'effetto tossico di Ch.U., è associato a metaboliti dei radicali liberi (tipo CC13) formati a seguito della rottura emolitica delle molecole di CCl 4. Come risultato dell'aumento della perossidazione dei complessi lipidici delle membrane intracellulari, l'attività degli enzimi e una serie di funzioni cellulari (sintesi proteica, metabolismo delle ß-lipoproteine, metabolismo dei farmaci) vengono interrotte, si verifica la distruzione dei nucleotidi, ecc. Il luogo principale di formazione dei metaboliti dei radicali liberi è il reticolo endoplasmatico e le cellule dei microsomi.

Immagine dell'avvelenamento:

Se vengono inalate concentrazioni molto elevate (entrando con noncuranza in serbatoi e serbatoi, quando si spengono incendi con estintori con U.C. in piccoli spazi chiusi, ecc.), è possibile la morte improvvisa, o la perdita di coscienza o l'anestesia. Con avvelenamento più lieve e un effetto predominante su sistema nervoso caratterizzato da mal di testa, vertigini, nausea, vomito, confusione o perdita di coscienza. Il recupero avviene in tempi relativamente brevi. L'eccitazione a volte ha il carattere di forti attacchi di uno stato violento. È stato descritto avvelenamento sotto forma di encefalomielite, degenerazione cerebellare, neurite periferica, neurite ottica, emorragia ed embolia grassa del cervello. Esiste un caso noto di convulsioni epilettiformi e perdita di coscienza il 4 ° giorno dopo l'avvelenamento senza danni significativi al fegato e ai reni. All'autopsia (in caso di morte rapida) si notano solo emorragie ed edema cerebrale, enfisema polmonare.

Se l'avvelenamento si sviluppa lentamente, i sintomi di danno al sistema nervoso centrale entro 12-36 ore sono accompagnati da grave singhiozzo, vomito, spesso prolungato, diarrea, talvolta sanguinamento intestinale, ittero ed emorragie multiple. Successivamente: ingrossamento e dolorabilità del fegato, grave ittero. Anche più tardi compaiono sintomi di grave danno renale. In altri casi, i sintomi di danno renale precedono i segni di malattia epatica. Le osservazioni hanno dimostrato che il danno al fegato è pronunciato nel primo periodo e più è grave, più rapida è la morte; con la morte successiva, nel tessuto epatico esistono già processi rigenerativi. I cambiamenti nei reni con la morte prematura sono insignificanti. Se i reni sono danneggiati, la quantità di urina diminuisce; nelle urine: proteine, sangue, cilindri. Il contenuto di azoto non proteico nel sangue aumenta, ma il contenuto di cloruri, calcio e proteine ​​diminuisce. Nei casi più gravi si verifica oliguria o anuria completa (sia la funzione di filtrazione che quella secretoria dei reni sono compromesse). Alta pressione sanguigna, edema, convulsioni, uremia - Può svilupparsi edema polmonare che spesso è la causa immediata di morte (l'edema è talvolta attribuito alla somministrazione di liquidi in eccesso durante il trattamento). Nei casi più favorevoli dopo l'anuria: abbondante diuresi, graduale scomparsa degli elementi patologici nelle urine, completo ripristino della funzionalità renale. A volte, apparentemente a concentrazioni non molto elevate di Ch.U., l'unico segno di avvelenamento può essere una diminuzione o la cessazione della produzione di urina.

La conseguenza dell'avvelenamento acuto con vapori di CU può essere ulcera duodenale, necrosi pancreatica, anemia, leucocitosi, linfopenia, alterazioni del miocardio, psicosi acuta (Vasilieva). L'esito dell'avvelenamento può essere l'atrofia gialla del fegato e la cirrosi.

Con l'assunzione di CU per via orale il quadro dell'avvelenamento è lo stesso che con l'inalazione di vapori, anche se vi sono indicazioni che in questi casi sia colpito prevalentemente il fegato.

I cambiamenti patologici più caratteristici: degenerazione parenchimale e grassa del fegato, nonché numerose necrosi al suo interno; nefrosi tossica acuta; nefrosonefrite (i tubuli renali sono colpiti per tutta la loro lunghezza); edema cerebrale; infiammazione ed edema dei polmoni; miocardite.

Concentrazioni tossiche che causano avvelenamento acuto.

Per l'uomo la soglia per la percezione degli odori è di 0,0115 mg/l e la concentrazione che influenza la sensibilità alla luce dell'occhio è di 0,008 mg/l (Belkov). A 15 mg/l dopo 10 minuti mal di testa, nausea, vomito, aumento della frequenza cardiaca; a 8 mg/l lo stesso dopo 15 minuti e a 2 mg/l - dopo 30 minuti. I lavoratori esposti per 8 ore a una concentrazione di 1,2 mg/l hanno manifestato affaticamento e sonnolenza. Durante la pulizia del pavimento Ch.U. (concentrazione nell'aria 1,6 mg/l), il lavoratore ha avvertito mal di testa, vertigini dopo 15 minuti ed è stato costretto ad abbandonare il lavoro. L'avvelenamento si è rivelato mortale (la vittima era un alcolizzato). È stato segnalato avvelenamento di massa durante la pulizia delle serpentine dell'evaporatore su una nave (concentrazione nell'aria 190 mg/l). Le vittime, tranne una, sono sopravvissute. L'esposizione ad una concentrazione di 50 mg/l può essere fatale se inalata per 1 ora.. Sono noti avvelenamenti gravi con danni al fegato, ai reni e sanguinamento intestinale quando si lavora su 2 turni consecutivi in ​​condizioni normali di lavaggio delle attrezzature.

Quando si ingeriscono 2-3 ml di Ch.U., potrebbe già verificarsi un avvelenamento; 30-50 ml provocano un'intossicazione grave e fatale. Sono stati descritti casi di avvelenamento di massa con 20 decessi dovuti all'ingestione di un detergente per capelli contenente l'1,4% di Ch.U. (il resto è alcol). Le vittime presentano bronchite, polmonite, vomito con sangue, diarrea, danni al fegato e ai reni. Tuttavia, esiste un caso noto di recupero dopo l'assunzione di 220 ml di Ch. U. con anestesia sviluppata e grave insufficienza renale. Per la lavanda gastrica è stato utilizzato olio di paraffina (vaselina).

Nell'avvelenamento cronico, in casi relativamente lievi, si osserva: affaticamento, vertigini, mal di testa, dolore al parti differenti corpo, tremori muscolari, disturbi della memoria, inerzia, perdita di peso, disturbi cardiaci, irritazione delle mucose del naso e della gola, disturbi disurici. I disturbi più comuni sono dolore addominale, mancanza di appetito e nausea. Si rilevano ingrossamento e dolorabilità del fegato; cambiamenti nella motilità, spasmi di diverse parti dell'intestino, bilirubinemia, ecc.

Sulla pelle, il tetracloruro di carbonio può causare dermatiti, talvolta eczema e orticaria. Irrita la pelle più della benzina. Durante le immersioni pollice mani in Ch, U, per 30 minuti dopo 7-10 minuti appare una sensazione di freddo e bruciore. Dopo l'ersepoaicia si manifesta un eritema che scompare dopo 1-2 ore.Si descrive un caso di polineurite conseguente al contatto costante della U.C. con la pelle durante il lavoro. Penetra in grandi quantità attraverso la pelle bruciata; L'avvelenamento è probabilmente possibile quando si spengono i vestiti che stanno bruciando sulle persone che usano Ch.U.

Cure urgenti.

In caso di avvelenamento acuto da inalazione - Aria fresca, pace. Inalazione a lungo termine di ossigeno umidificato mediante cateteri nasali (continua per le prime 2-4 ore; successivamente 30-40 ppm con pause di 10-15 minuti). Rimedi per il cuore: canfora (20%), caffeina (10%). cordiamina (25%) 1-2 ml per via sottocutanea; sedativi, tè dolce forte. Iniettare per via endovenosa 20-30 ml di soluzione di glucosio al 40% con 5 ml di soluzione di glucosio al 5% acido ascorbico, 10 ml di soluzione di cloruro di calcio al 10%. Per il singhiozzo e il vomito: per via intramuscolare 1-2 ml di una soluzione al 2,5% di aminazina con 2 ml di una soluzione all'1% di novocaina. In caso di depressione respiratoria, inalare ripetutamente carbogeno per 5-10 minuti, per via endovenosa 10-20 ml di una soluzione allo 0,5% di bemegride, per via sottocutanea 1 ml di una soluzione al 10% di corazol. In caso di forte indebolimento (arresto) della respirazione, respirazione artificiale utilizzando il metodo "bocca a bocca" con passaggio alla respirazione controllata. Nei casi più gravi, ricovero immediato in un centro di rianimazione.

Quando si assume il veleno per via orale, lavare accuratamente lo stomaco attraverso un tubo, un antidoto universale (TUM), 100-200 ml di vaselina, seguito dalla somministrazione di un lassativo salino; pulire l'intestino per pulire l'acqua di lavaggio (clistere a sifone); Sanguinamento (150-300 ml) seguito da parziale sostituzione del sangue. Per aumentare la diuresi iniettare in vena 50-100 ml di urea al 30% in una soluzione di glucosio al 10% oppure 40 mg di Lasix. Con lo sviluppo di uno stato collaptoide, per via endovenosa 0,5 ml di una soluzione allo 0,05% di strofantina in 10-20 ml di una soluzione di glucosio al 20%, o korglykon (0,5-1 ml di una soluzione allo 0,06% in 20 ml di una soluzione di glucosio al 40%) soluzione); secondo indicazioni - mezaton. In futuro, per ripristinare l'equilibrio acido-base, viene eseguita la somministrazione endovenosa di 300-500 ml di soluzione di bicarbonato di sodio al 4%. Si consigliano vitamine B6 e C, acido lipoico, unitilo (soluzione al 5% per via intramuscolare, 5 ml 3-4 volte al giorno il primo giorno, 2-3 volte al giorno il secondo e terzo giorno).

Controindicato: sulfamidici, adrenalina e sonniferi contenenti cloro (cloralio idrato, ecc.). Non è consentito il consumo di alcol e grassi!

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INTRODUZIONE

Purezza del solvente

I requisiti di purezza per un solvente dipenderanno ovviamente da come verrà utilizzato il solvente. Pertanto, non esistono criteri sperimentali adeguati per la purezza ideale del solvente; Utilizzando i metodi di purificazione convenzionali è possibile ottenere un solvente puro solo al 100% circa. In termini pratici, la purezza è definita come segue: “Un materiale è considerato sufficientemente puro se non contiene impurità di tale natura e in quantità tali da interferire con il suo utilizzo per gli scopi a cui è destinato”.

Precauzioni di base

Di seguito sono elencate alcune regole da seguire durante la pulizia e la lavorazione con solventi;

A) In nessun caso è consentito utilizzare sodio o altri metalli attivi o idruri metallici per essiccare liquidi o composti acidi (o composti alogenati) che possano agire come agenti ossidanti.

B) Gli agenti essiccanti vigorosi (come Na, CaH 2, LiAlH 4, H 2 SO 4, P 2 O 5) non devono essere utilizzati finché non è stata effettuata un'essiccazione grossolana preliminare utilizzando agenti convenzionali (Na 2 SO 4 e così via). oppure non è garantito che la sostanza abbia un basso contenuto di acqua.

C) Prima di distillare ed essiccare eteri e altri solventi, assicurarsi di controllare la presenza di perossidi e rimuoverli. Per evitare la formazione di perossidi, la maggior parte degli eteri non deve essere conservata alla luce o all'aria per lunghi periodi di tempo.

D) Va ricordato che molti solventi (ad esempio benzene, ecc.) sono tossici e hanno la capacità di accumularsi nell'organismo; Pertanto, l'inalazione dei vapori di questi solventi dovrebbe essere evitata. Va inoltre ricordato che molti solventi, ad eccezione, ad esempio, di CCl 4 e CHCl 3, sono altamente infiammabili; Particolarmente pericolosi a questo riguardo sono l'etere etilico e il CS 2.

E) Si consiglia di conservare i solventi accuratamente purificati in contenitori di vetro sigillati in un'atmosfera inerte (solitamente N 2 priva di O 2). Se non è possibile garantire la tenuta, è necessario creare una pressione eccessiva di un gas inerte sopra la superficie del liquido. La conservazione a lungo termine di alcuni solventi è garantita sigillando un contenitore chiuso con paraffina.

METODI PER LA DETERMINAZIONE RAPIDA DEI PEROSSIDI NEI LIQUIDI

1. Il metodo più sensibile (consente di determinare fino allo 0,001% di perossido); Sotto l'influenza gocce liquido contenente perossido, il ferrotiocianato incolore si trasforma in ferritiocianato rosso. Il reagente si prepara come segue: 9 g di FeSO 4 7H 2 O vengono sciolti in 50 ml di HCl al 18%. Aggiungere un po' di Zn granulare e 5 g di tiocianato di sodio; dopo la scomparsa del colore rosso si aggiungono altri 12 g di tiocianato di sodio e si travasa la soluzione dallo Zn non reagito in un pallone pulito.

2. Alcuni millilitri di liquido vengono posti in un pallone con tappo di vetro. Aggiungere 1 ml di soluzione acquosa di KI al 10% appena preparata, agitare e lasciare riposare per 1 minuto. L'aspetto di un colore giallo indica la presenza di perossido. Di più metodo rapidoè la seguente: circa 1 ml di liquido viene aggiunto ad un uguale volume di acido acetico glaciale contenente circa 100 mg di NaI o KI. Un colore giallo della soluzione indica la presenza di una bassa concentrazione, mentre un colore marrone indica un'alta concentrazione di perossido.

3. Il metodo per determinare i perossidi nei liquidi non solubili in acqua è il seguente: alcuni millilitri di liquido vengono aggiunti ad una soluzione contenente circa 1 mg di bicromato di sodio, 1 ml di acqua e 1 goccia di H 2 SO 4 diluita. Il colore blu dello strato organico (ione percromato) indica la presenza di perossido.

4. Una certa quantità di liquido viene “scossa via con una goccia di mercurio puro; in presenza di perossido si forma una pellicola nera di ossido di mercurio.

RIMOZIONE DEI PEROSSIDI (IN PARTICOLARE DEGLI ETERI)

1. Grandi quantità di perossidi vengono rimosse mantenendo i liquidi sopra l'allumina o facendoli passare attraverso corte colonne riempite di allumina. L'uso di allumina attivata consente l'essiccazione simultanea del solvente. Misure precauzionali: nel passaggio dei solventi attraverso la colonna è necessario assicurarsi che l'ossido di alluminio sia completamente bagnato dal solvente; i perossidi adsorbiti devono essere eluiti o lavati via, ad esempio, con una soluzione acquosa al 5% di FeSO 4 (vedi sotto).

2. I perossidi vengono rimossi dai liquidi non solubili in acqua mediante agitazione con una soluzione concentrata di sale di ferro ferroso (100 g di solfato di ferro (II), 42 ml di HCl concentrato, 85 ml di acqua). Con questo trattamento in alcuni eteri si possono formare piccole quantità di aldeidi che vengono rimosse mediante lavaggio con una soluzione di KMnO 4 all'1%, poi con una soluzione al 5%. soluzione acquosa di NaOH e acqua.

3. Uno dei reagenti più efficaci per rimuovere i perossidi è una soluzione acquosa di pirosolfito di sodio (chiamato anche metabisolfito Na 2 S 2 O 5), che reagisce rapidamente con i perossidi in rapporti stechiometrici.

4. I perossidi in alte concentrazioni vengono completamente rimossi dagli eteri mediante lavaggio a freddo con trietilentetrammina (25% in peso di etere).

5. Il cloruro stannoso SnCl 2 è l'unico reagente inorganico efficace allo stato solido.

6. I perossidi vengono solitamente rimossi dagli eteri idrosolubili facendo bollire l'etere a riflusso in presenza dello 0,5% in peso di Cu 2 Cl 2 e successiva distillazione.

METODI DI PULIZIA

L'uso dei seguenti metodi di purificazione consente di ottenere solventi con un grado di purezza che nella maggior parte dei casi soddisfa i requisiti degli esperimenti chimici e fisici (sintesi, studi cinetici, spettroscopia, determinazione dei momenti di dipolo, ecc.). In questo caso, si presume che lo sperimentatore utilizzi per la pulizia solventi prodotti industrialmente con un certo grado standard di purezza (vedere Capitolo 1) e non solventi tecnici contenenti un gran numero di impurità. Se non diversamente specificato, distillare il solvente. effettuato a pressione atmosferica. Se il metodo per cristallizzare il solvente da un altro liquidi, per cristallizzazione si intende il congelamento del solvente da purificare; in questo caso fino al 20% del liquido viene drenato dalla massa cristallina. Oltre ai metodi qui descritti, in molti casi per la purificazione dei solventi può essere consigliata la cosiddetta “filtrazione per adsorbimento” con allumina attivata.

Idrocarburi aromatici

Il benzene di purezza molto elevata (p.e. 80,1°; p.f. 5,53°) si ottiene mediante cristallizzazione frazionata da etanolo o metanolo seguita da distillazione. Quando si utilizza il metodo di purificazione tradizionale, il benzene viene agitato o miscelato con acido solforico concentrato (100 ml per 1 litro di benzene) e quindi lo strato acido viene rimosso; l'operazione si ripete finché lo strato acido non assume un colore molto tenue. Il benzene viene decantato e distillato. La purificazione mediante acido solforico rimuove tiofene, olefine e acqua dal benzene.

Toluene(bp 110,6°) e xileni pulito allo stesso modo; Va ricordato però che questi idrocarburi hanno una maggiore capacità di solfonare rispetto al benzene, pertanto, quando si trattano con acido solforico, è necessario raffreddare la miscela, mantenendo la temperatura sotto i 30°C. Oltre all'acido solforico si consiglia di utilizzare anche CaCl 2 per l'essiccazione, anche se in generale può essere sufficiente una semplice distillazione, poiché questi idrocarburi formano miscele azeotropiche con l'acqua o hanno un punto di ebollizione notevolmente più alto dell'acqua.

Acetone (punto di partenza 56,2°)

L'acetone è molto difficile da asciugare; l'uso di molti degli agenti essiccanti comunemente usati (anche MgSO 4) porta alla condensazione dell'acetone. Per l'essiccazione è conveniente utilizzare un setaccio molecolare 4A e K 2 CO 3. La distillazione su una piccola quantità di KMnO 4 consente di distruggere le impurità contenute nell'acetone, come le aldeidi. Si ottiene acetone purissimo come segue: saturata con NaI anidro a 25-30°C, la soluzione viene decantata e raffreddata a -10°C; I cristalli di NaI formano un complesso con l'acetone, che viene filtrato e riscaldato a 30°C; il liquido risultante viene distillato.

Acetonitrile (punto di partenza 81,6°)

L'acetonitrile contenente acqua viene pre-essiccato, quindi miscelato con CaH 2 fino all'arresto dello sviluppo di gas e distillato su P 2 O 5 (≤5 g/l) in un apparecchio di vetro con condensatore a ricadere con un elevato rapporto di riflusso. Il distillato viene fatto rifluire su CaH 2 (5 g/l) per almeno 1 ora, quindi distillato lentamente, scartando il primo 5% e l'ultimo 10% del distillato per ridurre il contenuto di acrilonitrile. Se l'acetonitrile contiene benzene come impurità (banda di assorbimento nello spettro UV a 260 nm, “coda” intensa a 220 nm), quest'ultimo viene rimosso mediante distillazione azeotropica con acqua prima del trattamento con P 2 O 5.

strofina-Alcool butilico (p.e. 82°)

Per ottenere alcol di altissima purezza (pf 25,4°), viene distillato su CaO, seguito da ripetute cristallizzazioni.

Dimetilsolfossido [cioè kip. 189° (dicembre)]

Il dimetilsolfossido può contenere, oltre all'acqua, impurità di dimetilsolfuro e solfone. Per pulire, viene tenuto per 12 ore o più su allumina attivata fresca, dryite, BaO o NaOH. Quindi viene distillato a pressione ridotta (~2-3 mmHg, bp 50°) su granuli di NaOH o BaO e conservato su un setaccio molecolare 4A.

Dimetilformammide (punto di partenza 152°)

La N,N-Dimetilformammide può contenere impurità di acqua e acido formico. Il solvente viene miscelato o agitato con KOH e distillato su CaO o BaO.

1,4-Diossano (bp 102°)

Il diossano può contenere grandi quantità di impurità, rendendone difficile la purificazione. È noto che molti dei metodi descritti sono inefficaci nella purificazione di questo solvente, poiché portano alla decomposizione del liquido. Il metodo di pulizia tradizionale è il seguente. Una miscela di 300 ml di acqua, 40 ml di HCl concentrato e 3 litri di diossano viene fatta rifluire per 12 ore in un flusso lento di azoto (per eliminare l'acetaldeide, che si forma per idrolisi dell'impurezza glicole acetale). Si raffredda la soluzione e si aggiungono granuli di KOH fino a quando non si sciolgono più e gli strati si separano. Lo strato di diossano (strato superiore) viene decantato ed essiccato su idrossido di potassio fresco. Il diossano essiccato viene fatto bollire su Na per 12 ore o fino a quando il Na mantiene una superficie lucida. Il solvente viene quindi distillato su Na e conservato al buio sotto atmosfera di N 2 .

LiAlH 4 non deve essere utilizzato per essiccare il diossano, poiché può decomporsi al punto di ebollizione del solvente. Per garantire l'assenza di ossigeno e perossidi nel diossano purificato, si consiglia di utilizzare il benzofenonechetile.

Dietiletere (bp 34,5°)

In tutti i casi, tranne nel caso in cui venga utilizzato un etere "assoluto" già pronto, il solvente deve essere controllato per la presenza di perossidi e trattato di conseguenza. Quando si lavora con l'etere è necessario adottare ulteriori precauzioni a causa della natura altamente infiammabile del solvente. L'etere sufficientemente secco può essere ottenuto mediante essiccazione e distillazione su un filo di sodio, ma il metodo più efficace è la distillazione su LiAlH 4 (o CaH 2).

Metanolo (bp 64,5°)

Oltre all'acqua, il metanolo contiene impurità di composti contenenti carbonile e idrossile con un numero di atomi di C da 1 a 4, tuttavia, un solvente con purezza "grado reagente" di solito contiene solo tracce di tali impurità. L'acetone viene rimosso dal metanolo come iodoformio dopo il trattamento con NaOI. La maggior parte dell'acqua può essere rimossa mediante distillazione, poiché il metanolo non forma miscele azeotropiche con l'acqua. Il metanolo molto secco si ottiene mantenendo il solvente su setacci molecolari 3A o 4A oppure passando attraverso una colonna impaccata con tali setacci molecolari; il solvente viene quindi essiccato su idruro di calcio. Non è consigliabile utilizzare la dryrite come agente essiccante per il metanolo! L'acqua residua può essere eliminata anche utilizzando metossido di magnesio nel modo seguente: una miscela di 50 ml di metanolo, 5 g di Mg sotto forma di scaglie e 0,5 g di iodio sublimato viene portata a riflusso fino a quando la soluzione diventa scolorita e cessa lo sviluppo di idrogeno. Aggiungere quindi 1 litro di metanolo, far rifluire per circa 30 minuti e distillare accuratamente.

Nitroalcani

I composti disponibili in commercio con da 1 a 3 atomi di carbonio possono essere purificati abbastanza bene essiccando su cloruro di calcio o P 2 O 5 seguito da un'attenta distillazione. Il nitrometano ad elevata purezza si ottiene anche mediante cristallizzazione frazionata (pf -28,6°).

Nitrobenzene (bp 211°)

Il nitrobenzene, purificato mediante cristallizzazione frazionata (pf 5,76°) e distillazione su P 2 O 5, è incolore. Un solvente contenente impurità si colora rapidamente su P 2 O 5 ; il solvente puro rimane incolore anche dopo un contatto prolungato con P 2 O 5.

Piridina (punto di partenza 115,3°)

La piridina viene essiccata a lungo su granuli di KOH, quindi distillata su BaO. Va tenuto presente che la piridina è molto igroscopica (forma un idrato, bp 94,5°), quindi è necessario garantire che l'umidità non penetri nel solvente purificato.

2-Propanolo [iso-propanolo] (bp 82,4°)

Il 2-Propanolo forma una miscela azeotropica con l'acqua (9% acqua, p.e. 80,3°); l'acqua può essere rimossa mediante riflusso o distillazione su calce. Il solvente tende alla formazione di perossidi, che solitamente vengono distrutti mediante riflusso su SnCl 2 . Per distillazione su solfato di calcio anidro si ottiene un solvente abbastanza secco e puro; l'alcool molto secco viene preparato utilizzando il Mg secondo la procedura descritta per il metanolo.

Acido solforico (punto di ebollizione circa 305°)

Secondo Jolly, l'acido al 100% viene solitamente preparato aggiungendo acido solforico fumante all'acido standard al 96% finché il contenuto di acqua non viene convertito in acido solforico. Il tempo di completamento di questa procedura è determinato come segue: l'aria umida viene soffiata attraverso l'acido utilizzando una piccola siringa di gomma; la formazione di nebbia indica un eccesso di SO 3; se l'acido non è ancora al 100% non si formerà nebbia. Questo metodo consente di regolare la composizione acida con una precisione dello 0,02% (!). L'acido solforico è molto igroscopico, quindi è necessario prestare attenzione per garantire che non vi penetri umidità.

Disolfuro di carbonio (bp 46,2°)

Il disolfuro di carbonio è un liquido altamente infiammabile e tossico e devono essere prese precauzioni speciali quando lo si maneggia. Il solvente deve essere distillato con molta attenzione, utilizzando un bagnomaria, che si consiglia di riscaldare a una temperatura leggermente superiore al punto di ebollizione di CS 2. Le impurità di zolfo vengono rimosse dal disolfuro di carbonio agitando il solvente prima con Hg, poi con una soluzione satura fredda di HgCl 2 e poi con una soluzione satura fredda di KMnO 4, dopodiché viene essiccato su P 2 O 5 e distillato.

Tetraidrofurano (bp 66°)

Il solvente deve essere controllato per la presenza di perossidi e trattato di conseguenza; tracce di perossidi vengono rimosse facendo bollire una sospensione allo 0,5% di Cu 2 Cl 2 in tetraidrofurano per 30 minuti, dopo di che si distilla il solvente. Il tetraidrofurano viene quindi essiccato su granuli di KOH, fatto rifluire e distillato su idruro di litio alluminio o idruro di calcio. Questo metodo produce un solvente molto secco.

Acido acetico (bp 118°)

L'acido acetico glaciale disponibile in commercio (~99,5%) contiene impurità di composti carbonilici, che vengono rimossi mediante riflusso in presenza del 2-5% in peso di KMnO 4 o di CrO 3 in eccesso, dopo di che l'acido viene distillato. Tracce di acqua vengono eliminate mediante riscaldamento trattando con un eccesso doppio o triplo di triacetil borato, che viene preparato riscaldando una miscela di acido borico e anidride acetica (1:5 in peso) a 60°C; la miscela di acido acetico e triacetil borato viene raffreddata ed i cristalli risultanti vengono filtrati. Dopo la distillazione si ottiene l'acido anidro. L'acido acetico viene anche disidratato mediante distillazione su P 2 O 5 .

Tetracloruro di carbonio (bp 76,5°)

Le impurità CS 2 vengono rimosse da CCl 4 agitando il solvente caldo con una soluzione alcolica concentrata di KOH al 10% in volume. Questa procedura viene ripetuta più volte, dopodiché il solvente viene lavato con acqua, essiccato su CaCl 2 e distillato su P 2 O 5 .

Cloroformio (bp 61,2°)

Il cloroformio disponibile in commercio molto spesso contiene circa l'1% di etanolo come stabilizzante che protegge il cloroformio dall'ossidazione da parte dell'ossigeno atmosferico in fosgene. Per pulire il solvente, si consiglia uno dei seguenti metodi:

A) Il cloroformio viene agitato con H 2 SO 4 concentrato, lavato con acqua, essiccato su CaCl 2 o K 2 CO 3 e distillato.

B) Il cloroformio viene fatto passare attraverso una colonna riempita con allumina attivata (livello di attività 1) (circa 25 g per 500 ml CHCI 3).

C) Il cloroformio viene agitato più volte con acqua (circa la metà del volume del solvente), essiccato su CaCl 2 e distillato su P 2 O 5.

Il solvente purificato mediante uno qualsiasi di questi metodi viene conservato al buio sotto atmosfera di N2.

Etanolo (bp 78,3°)

Entrando. La vendita di etanolo "assoluto" contiene circa lo 0,1-0,5% di acqua e, di norma, lo 0,5-10% di agente denaturante (acetone, benzene, etere etilico o metanolo, ecc.). Un solvente più accessibile e meno costoso è solitamente una miscela azeotropica con acqua (4,5%) (etanolo al 95% o alcool rettificato) (bp 78,2°). È questo solvente che viene utilizzato più spesso nella spettrofotometria UV (l'etanolo di grado reagente o USP non contiene benzene o altri agenti denaturanti). L'etanolo puro è molto igroscopico e assorbe facilmente l'umidità; questa circostanza dovrebbe essere presa in considerazione quando si ottiene un solvente secco.

Si consiglia il seguente metodo per rimuovere tracce di acqua dall'etanolo assoluto. Una miscela di 60 ml di etanolo assoluto, 5 g di Mg (trucioli) e alcune gocce di CCl 4 o CHCl 3 (catalizzatore) viene fatta rifluire fino a quando tutto il Mg viene convertito in etilato. Aggiungere altri 900 ml di etanolo assoluto, far rifluire per 1 ora e distillare. Se è necessario garantire l'assenza di composti alogenati nel solvente assoluto, come catalizzatore è possibile utilizzare bromuro di etile altamente volatile invece di CCl 4 o CHCl 3. La formazione di un precipitato voluminoso quando una soluzione benzenica di etossido di alluminio viene aggiunta all'etanolo consente di rilevare la presenza fino allo 0,05% di acqua nel solvente. La conservazione dell'etanolo assoluto su un setaccio molecolare 3A consente di conservare un solvente con un contenuto di acqua non superiore allo 0,005%.

La maggior parte dell'acqua proveniente dall'alcool al 95% viene rimossa mediante riflusso su calce fresca (CaO) e successiva distillazione. Come ulteriore metodo si consiglia la distillazione azeotropica: da una miscela azeotropica ternaria, ad esempio benzene-etanolo-acqua (bp 64,48°), si distilla acqua; quindi si distilla il benzene da una doppia miscela azeotropica di benzene-etanolo (bp 68,24°).

Acetato di etile (bp 77,1°)

L'acetato di etile disponibile in commercio molto spesso contiene acqua, etanolo e acidi come impurità; si allontanano lavando il solvente con una soluzione acquosa al 5% di carbonato di sodio, quindi con una soluzione satura di cloruro di calcio, dopodiché vengono essiccati su carbonato di potassio anidro e distillati su P 2 O 5 .

Altri solventi

Cellosolve e carbitoli vengono purificati mediante essiccazione su solfato di calcio e distillazione. Le anidridi acide vengono purificate mediante distillazione frazionata da sali fusi dei corrispondenti acidi; Le anidridi ad alto peso molecolare (6 atomi di carbonio, ecc.) si decompongono durante la distillazione a pressione atmosferica.

I metodi per purificare i solventi organici dipendono dalla natura e dallo scopo del solvente. Nella maggior parte dei casi, i solventi organici sono composti singoli e possono essere caratterizzati dalle loro proprietà fisico-chimiche. L'operazione più basilare di purificazione del solvente è la distillazione semplice o frazionata. Tuttavia, la distillazione spesso non riesce a eliminare una serie di impurità, comprese piccole quantità di acqua.

I metodi di purificazione tradizionali possono produrre un solvente puro al 100% circa. Con l'aiuto di adsorbenti, in particolare setacci molecolari (zeoliti), questo problema viene risolto in modo più efficiente e in meno tempo. In condizioni di laboratorio, per questo scopo vengono spesso utilizzati scambiatori di ioni: zeoliti dei marchi NaA o KA.

Quando si preparano solventi anidri puri, è necessario prendere precauzioni in modo particolarmente rigoroso, poiché la maggior parte dei solventi organici sono sostanze infiammabili, i cui vapori formano miscele esplosive con l'aria e in alcuni di essi (eteri) si formano composti di perossido esplosivi durante lo stoccaggio a lungo termine. Molti solventi organici sono altamente tossici, sia quando i loro vapori vengono inalati, sia quando entrano in contatto con la pelle.

Tutte le operazioni con solventi organici infiammabili e combustibili devono essere eseguite in una cappa chimica con ventilazione in funzione, bruciatori a gas e dispositivi di riscaldamento elettrico spenti. I liquidi devono essere riscaldati e distillati in una cappa aspirante in bagni preriscaldati riempiti con un refrigerante appropriato. Quando si distillano liquidi organici, è necessario monitorare costantemente il funzionamento del frigorifero.

In caso di fuoriuscita accidentale di solventi infiammabili (benzina, etere etilico, disolfuro di carbonio, ecc.), è necessario estinguere immediatamente tutte le fonti di fuoco aperto e spegnere i dispositivi di riscaldamento elettrico (togliere tensione all'area di lavoro durante il giorno). L'area in cui è stato versato il liquido deve essere ricoperta con sabbia, la sabbia contaminata deve essere raccolta con una paletta di legno e versata in un contenitore per i rifiuti posto all'aperto.

Durante l'essiccazione dei solventi, gli agenti essiccanti attivi non devono essere utilizzati finché non è stata effettuata un'essiccazione grossolana preliminare utilizzando agenti essiccanti convenzionali. Pertanto, è vietato essiccare l'etere etilico grezzo con sodio metallico senza prima asciugarlo con CaCl2 calcinato.

Quando si lavora con eteri e altre sostanze (etere etilico, diossano, tetraidrofurano), durante lo stoccaggio si possono formare composti di perossido, i perossidi vengono prima rimossi da essi, quindi distillati ed essiccati. I solventi organici anidri devono essere distillati con attenzione. Tutti gli elementi dell'impianto di distillazione (pallone di distillazione, condensatore a riflusso, frigorifero, distillatore, ricevitore del distillato) vengono pre-essiccati in un forno. La distillazione viene effettuata senza accesso all'aria e la distillazione è fornita con un tubo di cloruro di calcio riempito con ascarite e CaCl2 fuso per assorbire CO2 e H2O. Si consiglia di scartare la prima porzione di distillato, che serve per lavare tutta l'attrezzatura.

Di seguito vengono discussi i metodi per la purificazione e la disidratazione dei solventi più comunemente utilizzati.

Acetone

L'acetone CH3COCH3 è un liquido incolore; d25-4 = 0,7899; tbollire = 56,24 °C; n20-D = 1,3591. Altamente infiammabile. I vapori formano con l'aria miscele esplosive. L'acetone tecnico di solito contiene acqua, con la quale viene miscelato in qualsiasi proporzione. A volte l'acetone è contaminato da alcol metilico, acido acetico e agenti riducenti.

Un test per la presenza di sostanze riducenti nell'acetone viene eseguito come segue. A 10 ml di acetone aggiungere 1 goccia di soluzione acquosa allo 0,1% di KMnO4; Dopo 15 minuti a temperatura ambiente la soluzione non dovrebbe scolorirsi.

Per purificare, l'acetone viene riscaldato per alcune ore con K2CO3 anidro (5% (peso)) in un pallone a riflusso, quindi il liquido viene versato in un altro pallone con un refrigerante a riflusso alto 25-30 cm e distillato su K2CO3 anidro (circa 2% (in peso)) ) e KMnO4 cristallino, che viene aggiunto all'acetone finché non appare un colore viola stabile a bagnomaria. L'acetone risultante non contiene più alcol metilico, ma contiene una piccola quantità di acqua.

Per rimuovere completamente l'acqua, l'acetone viene ridistillato su CaCl2 anidro. Per fare ciò, versare 1 litro di acetone in un pallone a fondo tondo da 2 litri dotato di un efficace refrigerante a ricadere chiuso con un tubo di cloruro di calcio contenente CaCl2, aggiungere 120 g di CaCl2 e far bollire a bagnomaria con riscaldamento elettrico chiuso per 5 -6 ore. Quindi si raffredda il pallone di reazione e si versa l'acetone in un altro pallone simile con una nuova porzione di CaCl2 e si fa bollire nuovamente per 5-6 ore. Dopodiché, il condensatore a ricadere viene sostituito con un condensatore verso il basso, al quale, utilizzando un longge collegato a un tubo di cloruro di calcio riempito con CaCl2, viene collegata una bottiglia ricevente raffreddata con ghiaccio e l'acetone viene distillato su CaCl2.

Invece di un'operazione così lunga e laboriosa, che spesso porta alla condensazione dell'acetone, è meglio usare la zeolite NaA. Mantenendo a lungo l'acetone sopra questa zeolite (5% (massa)), l'acetone viene assolutizzato.

In piccole quantità, dall'addotto (prodotto di addizione) di acetone e NaI si può ottenere acetone purissimo, che si decompone anche a basso riscaldamento, liberando acetone. Per fare ciò, durante il riscaldamento a bagnomaria, sciogliere 100 g di NaI in 440 ml di acetone secco appena distillato. La soluzione risultante viene rapidamente raffreddata a -3°C immergendo il recipiente in una miscela di ghiaccio e NaCl. L'addotto solido NaI-C3H6O separato viene separato su un imbuto Buchner, trasferito in un pallone da distillazione e riscaldato a bagnomaria. Se riscaldato leggermente, l'addotto si decompone e l'acetone rilasciato viene distillato. Il distillato viene essiccato con CaCl2 anidro e ridistillato con un condensatore a riflusso su CaCl2. Il NaI rigenerato può essere riutilizzato per la stessa reazione.

Un metodo espresso per purificare l'acetone dall'alcol metilico e dalle sostanze riducenti è il seguente: aggiungere una soluzione di 3 g di AgNO3 a 700 ml di acetone in un pallone da 1 litro. in 20 ml di acqua distillata e 20 ml di 1 N. Soluzione di NaOH. La miscela viene agitata per 10 minuti, dopodiché il precipitato viene filtrato su un imbuto con filtro di vetro, e il filtrato viene essiccato con CaSO4 e distillato con un condensatore a ricadere su CaCl2.

Acetonitrile

L'acetonitrile CH3CN è un liquido incolore dal caratteristico odore etereo; d20-4 = 0,7828; tbollire = 81,6°C; n20-D = 1,3442. È miscibile con l'acqua a tutti gli effetti e forma una miscela azeotropica (16% (peso) H2O) con punto di ebollizione = 76°C. Un buon solvente per numerose sostanze organiche, in particolare cloridrati amminici. Viene anche utilizzato come mezzo per eseguire determinate reazioni, che accelera cataliticamente.

L'acetonitrile è un forte veleno per inalazione e può essere assorbito attraverso la pelle.

Per l'assolutizzazione, l'acetonitrile viene distillato due volte su P4O10, seguito dalla distillazione su K2CO3 anidro per rimuovere tracce di P4O10.

Puoi pre-essiccare l'acetonitrile su Na2SO4 o MgSO4, quindi mescolarlo con CaH2 fino all'arresto dello sviluppo di gas (idrogeno) e distillarlo su P4O10 (4-5 g/l). Il distillato viene fatto rifluire su CaH2 (5 g/l) per almeno 1 ora, quindi distillato lentamente, scartando il primo 5 e l'ultimo 10% del distillato.

Benzene

Il benzene C6H6 è un liquido incolore; d20-4 = 0,8790; tfusione = 5,54 °C; tbollire = 80 10°C; n20-D = 1,5011. Il benzene e i suoi omologhi - toluene e xileni - sono ampiamente utilizzati come solventi e mezzi per l'essiccazione azeotropica. Il benzene deve essere maneggiato con cautela a causa della sua infiammabilità e tossicità, nonché della formazione di miscele esplosive con l'aria.

I vapori di benzene con esposizione ripetuta interrompono la normale funzione degli organi ematopoietici; allo stato liquido, il benzene viene fortemente assorbito attraverso la pelle e la irrita.

Il benzene tecnico contiene fino allo 0,02% (in peso) di acqua, un po' di tiofene e alcune altre impurità.

Il benzene forma una miscela azeotropica con acqua (8,83% (massa) H2O) con punto di ebollizione = 69,25°C. Pertanto, nella distillazione del benzene umido, l'acqua viene quasi completamente distillata con le prime porzioni del distillato (liquido torbido), che vengono scartate. Non appena il distillato limpido inizia a distillare, il processo di essiccazione può considerarsi completo. L'ulteriore essiccazione del benzene distillato viene solitamente effettuata con CaCl2 calcinato (per 2-3 giorni) e filo di sodio.

Nella stagione fredda bisogna fare attenzione che il benzene distillato non cristallizzi nel tubo del frigorifero, lavato acqua fredda(4-5°C).

Il benzene e altri idrocarburi essiccati con sodio metallico sono igroscopici, il che significa che possono assorbire umidità.

Il benzene tecnico commerciale contiene fino allo 0,05% (massa) di tiofene C4H4S (tbp = 84,12°C; tm = 38,3°C), che non può essere separato dal benzene né mediante distillazione frazionata né cristallizzazione (congelamento). Il tiofene in benzene si rileva come segue: una soluzione di 10 mg di isatina in 10 ml di conc. H2SO4 viene agitato con 3 ml di benzene. In presenza di tiofene lo strato di acido solforico diventa blu-verde.

Il benzene viene purificato dal tiofene agitando ripetutamente con conc. H2SO4 a temperatura ambiente. In queste condizioni, il tiofene è preferenzialmente solfonato piuttosto che il benzene. Per 1 litro di benzene prendi 80 ml di acido. La prima porzione di H2SO4 diventa blu-verde. Lo strato inferiore viene separato e il benzene viene agitato con una nuova porzione di acido. La purificazione viene effettuata fino al raggiungimento di un debole colore giallo dell'acido. Dopo aver separato lo strato acido, il benzene viene lavato con acqua, poi con una soluzione di Na2CO3 al 10% e ancora con acqua, dopodiché il benzene viene distillato.

Un metodo più efficace e semplice per purificare il benzene dal tiofene consiste nel far bollire 1 litro di benzene con 100 g di nichel Raney in un pallone a riflusso per 15-30 minuti.

Un altro modo per purificare il benzene dal tiofene è cristallizzarlo frazionatamente dall'alcol etilico. Una soluzione satura di benzene in alcool viene raffreddata a circa -15°C, il benzene solido viene rapidamente filtrato e distillato.

Dimetilsolfossido

Il dimetilsolfossido (CH3)2SO è un liquido incolore, sciropposo, senza odore distinto; d25-4 = 1,1014; tbollire = 189°С (con decomposizione); tfusione = 18,45 °C; n25-D = 1,4770. Miscibile con acqua, alcoli, acetone, acetone etilico, diossano, piridina e idrocarburi aromatici, ma immiscibile con idrocarburi alifatici. Solvente universale per composti organici: ossido di etilene, composti eterociclici, canfora, resine, zuccheri, grassi, ecc. Scioglie anche molti composti inorganici, ad esempio a 60°C scioglie il 10,6% (in peso) di KNO3 e il 21,8% di CaCl2 . Il dimetilsolfossido è praticamente non tossico.

Per la purificazione, il dimetilsolfossido viene mantenuto per 24 ore su Al2O3 attivo, dopodiché viene distillato due volte a una pressione di 267-400 Pa (2-3 mmHg) su KOH fuso (o BaO) e conservato su zeolite NaA.

Sotto l'influenza di agenti riducenti, il dimetilsolfossido viene convertito in solfuro (CH3)2S e sotto l'influenza di agenti ossidanti - in (CH3)2SO2 solfone; è incompatibile con cloruri acidi di acidi inorganici e organici.

N,N-Dimetilformammide

La N,N-Dimetilformammide HCON(CH3)2 è un liquido incolore, altamente mobile con un debole odore specifico; d25-4 = 0,9445; tbollire = 153°C; n24-D = 1,4269. Miscibile in qualsiasi rapporto con acqua, alcool, acetone, etere, cloroformio, solfuro di carbonio, composti contenenti alogeni e aromatici; scioglie gli idrocarburi alifatici solo se riscaldato.

La dimetilformammide viene distillata a pressione atmosferica senza decomposizione; si decompone sotto l'influenza dei raggi ultravioletti per formare dimetilammina e formaldeide. Il reagente dimetilformammide, oltre a metilammina e formaldeide, può contenere metilformammide, ammoniaca e acqua come impurità.

La dimetilformammide viene purificata come segue: a 85 g di dimetilformammide si aggiungono 10 g di benzene e 4 ml di acqua e la miscela viene distillata. Innanzitutto, il benzene viene distillato con acqua e altre impurità, quindi il prodotto puro.

Etere dietilico

L'etere etilico (C2H5)2O è un liquido incolore, altamente mobile, volatile con un odore particolare; d20-4 = 0,7135; tbollire = 35,6°C; n20-D = 1,3526. Estremamente infiammabile; i vapori formano con l'aria miscele esplosive. I vapori sono circa 2,6 volte più pesanti dell'aria e possono diffondersi sulla superficie del desktop. Pertanto, è necessario garantire che tutti i bruciatori a gas nelle vicinanze (fino a 2-3 m) dal luogo di lavoro con etere siano spenti e che le stufe elettriche con spirale aperta siano disconnesse dalla rete.

Quando l'etere etilico viene immagazzinato sotto l'influenza della luce e dell'ossigeno atmosferico, si formano composti esplosivi di perossido e acetaldeide. I composti del perossido causano esplosioni estremamente violente, specialmente quando si tenta di distillare l'etere a secco. Pertanto, quando si determina il punto di ebollizione e il residuo non volatile, è necessario prima controllare il contenuto di perossidi nell'etere. In presenza di perossidi queste determinazioni non possono essere effettuate.

Sono state proposte molte reazioni per la rilevazione del perossido nell'etere etilico.

1. Reazione con ioduro di potassio KI. Pochi millilitri di etere vengono agitati con un pari volume di una soluzione acquosa di KI al 2%, acidificata con 1-2 gocce di HCl. L'aspetto di un colore marrone indica la presenza di perossidi.

2. Reazione con solfato di titanile TiOSO4. Il reagente si prepara sciogliendo 0,05 g di TiOSO4 in 100 ml di acqua, acidificata con 5 ml di H2SO4 diluito (1:5). Quando si agitano 2-3 ml di questo reagente con 5 ml di etere di prova contenente composti di perossido, appare un colore giallo.

3. Reazione con bicromato di sodio Na2Cr2O7. A 3 ml di etere aggiungere 2-3 ml di una soluzione acquosa allo 0,01% di Na2Cr2O7 e una goccia di H2SO4 diluita (1:5). La miscela viene agitata vigorosamente. Il colore blu dello strato etereo indica la presenza di perossidi.

4. Reazione con ferrotiocianato Fe(SCN)2. Una soluzione incolore di Fe(SCN)2, se esposta ad una goccia di liquido contenente perossido, vira al rosso a causa della formazione di ferritiocianato (Fe2+ > Fe3+). Questa reazione consente il rilevamento di perossidi a concentrazioni fino allo 0,001% (in peso). Il reagente viene preparato come segue: 9 g di FeSO4-7H2O vengono sciolti in 50 ml di HCl al 18%. Aggiungere alla soluzione in un recipiente aperto lo zinco granulato e 5 g di tiocianato di sodio NaSCN; dopo la scomparsa del colore rosso si aggiungono altri 12 g di NaSCN, si agita delicatamente e si separa la soluzione per decantazione.

Per rimuovere i perossidi viene utilizzato il solfato di ferro (II). Quando si agita 1 litro di etere, solitamente si prendono 20 ml di una soluzione preparata da 30 g di FeSO4-7H2O, 55 ml di H2O e 2 ml di conc. H2SO4. Dopo il lavaggio, l'etere viene agitato con una soluzione allo 0,5% di KMnO4 per ossidare l'acetaldeide in acido acetico. Successivamente l'etere viene lavato con una soluzione di NaOH al 5% e acqua, essiccato per 24 ore su CaCl2 (150-200 g CaCl2 per 1 litro di etere). Successivamente, CaCl2 viene filtrato su un grande filtro di carta piegato e l'etere viene raccolto in una bottiglia di vetro scuro. La bottiglia è chiusa ermeticamente con un tappo di sughero in cui è inserito un tubo di cloruro di calcio piegato ad angolo acuto, riempito con CaCl2 e tamponi di lana di vetro. Quindi, aprendo la bottiglia, aggiungere rapidamente filo di sodio all'etere in ragione di 5 g per 1 litro di etere.

Dopo 24 ore, quando le bolle di idrogeno smettono di evolversi, aggiungere altri 3 g di filo di sodio per 1 litro di etere e dopo 12 ore l'etere viene versato in un pallone da distillazione e distillato sul filo di sodio. Il ricevitore deve essere protetto da un tubo di cloruro di calcio contenente CaCl2. Il distillato viene raccolto in un pallone di vetro scuro, che, dopo aver aggiunto 1 g di filo di sodio per 1 litro di etere, viene chiuso con un tappo di sughero con un tubo di cloruro di calcio e conservato in luogo fresco e buio.

Se la superficie del filo è cambiata in modo significativo e quando si aggiunge il filo vengono rilasciate nuovamente bolle di idrogeno, l'etere deve essere filtrato in un'altra bottiglia e aggiungere un'altra porzione di filo di sodio.

Comodo e molto metodo efficace purificazione dell'etere etilico dai perossidi e allo stesso tempo dall'umidità - passaggio dell'etere attraverso una colonna con Al2O3 attivo. Una colonna alta 60-80 cm e di 2-4 cm di diametro, riempita con 82 g di Al2O3, è sufficiente per purificare 700 ml di etere contenente una quantità significativa di composti perossidici. L'Al2O3 esaurito può essere facilmente rigenerato se una soluzione acquosa acidificata al 50% di FeSO4-7H2O viene fatta passare attraverso una colonna, lavata con acqua, essiccata e attivata termicamente a 400-450 °C.

L'etere assoluto è un liquido molto igroscopico. Il grado di assorbimento dell'umidità da parte dell'etere durante la sua conservazione può essere giudicato dall'azzurro dell'anidro polvere bianca CuSO4 quando aggiunto all'etere (si forma un idrato colorato CuSO4-5H2O).

Diossano

Il diossano (CH2)4O è un liquido infiammabile incolore con un leggero odore; d20-4 = 1,03375; tbollire = 101,32 °C; tfusione = 11,80° C; n20-D = 1,4224. Miscibile con acqua, alcool ed etere in qualsiasi rapporto. Forma miscele azeotropiche con acqua e alcool.

Il diossano tecnico contiene glicole etilenico acetale, acqua, acetaldeide e perossidi come impurità. Il metodo per purificare il diossano dovrebbe essere scelto in base al grado di contaminazione, che viene determinato aggiungendo sodio metallico al diossano. Se si forma un precipitato marrone, il diossano è altamente contaminato; se la superficie del sodio cambia leggermente, il diossano contiene poche impurità e viene purificato distillando su un filo di sodio.

Il diossano fortemente contaminato viene purificato come segue: 0,5 l di diossano, 6 ml di conc. HCl e 50 ml di H2O vengono riscaldati in un bagno di silicone (olio) in corrente di azoto in un pallone a riflusso a 115-120 °C per 12 ore.

Una volta raffreddato, il liquido viene agitato con piccole porzioni di KOH fuso per rimuovere acqua e acido. Il diossano forma lo strato superiore, viene separato ed essiccato con una porzione fresca di KOH. Il diossano viene quindi trasferito in un pallone da distillazione pulito e fatto rifluire su 3-4 g di filo di sodio per 12 ore.La purificazione è completa se la superficie del sodio rimane invariata. Se tutto il sodio ha reagito, è necessario aggiungere una porzione fresca e continuare ad asciugare. Il diossano, che non contiene composti perossidici, viene distillato su colonna o con un efficace condensatore a ricadere a pressione normale. La purificazione del diossano dai perossidi viene effettuata allo stesso modo della purificazione dell'etere etilico.

Alcool metilico (metanolo)

L'alcol metilico (metanolo) CH3OH è un liquido infiammabile incolore, altamente mobile con un odore simile a quello dell'alcol etilico; d20-4 = 0,7928; tbollire = 64,51 °C; n20-D = 1,3288. Miscibile a tutti gli effetti con acqua, alcoli, acetone ed altri solventi organici; non si mescola con gli idrocarburi alifatici. Forma miscele azeotropiche con acetone (tbp = 55,7 °C), benzene (tbp = 57,5 ​​°C), disolfuro di carbonio (tbp = 37,65 °C), nonché con molti altri composti. L'alcol metilico non forma miscele azeotropiche con l'acqua, quindi la maggior parte dell'acqua può essere rimossa distillando l'alcol.

L'alcol metilico è un forte veleno che colpisce principalmente il sistema nervoso e vasi sanguigni. Può entrare nel corpo umano attraverso Vie aeree e pelle. Particolarmente pericoloso se assunto per via orale. L'uso dell'alcol metilico nella pratica di laboratorio è consentito solo nei casi in cui non può essere sostituito da altre sostanze meno tossiche.

L'alcol metilico assoluto sintetico, prodotto dall'industria, contiene solo tracce di acetone e fino allo 0,1% (in peso) di acqua. In condizioni di laboratorio, può essere preparato dal CH3OH tecnico, in cui il contenuto di queste impurità può raggiungere lo 0,6 e persino l'1,0%. In un pallone da 1,5 litri con refrigerante a ricadere protetto da un tubo di cloruro di calcio con CaCl2, porre 5 g di trucioli di magnesio, riempirli con 60-70 ml di alcol metilico contenente non più dell'1% di acqua, aggiungere un iniziatore - 0,5 g di iodio (o la quantità corrispondente di ioduro di metile, bromuro di etile) e riscaldare finché quest'ultimo non si dissolve. Quando tutto il magnesio si è convertito in metilato (sul fondo del pallone si forma un precipitato bianco), alla soluzione risultante si aggiungono 800-900 ml di CH3OH tecnico, fatti bollire in un pallone a riflusso per 30 minuti, dopodiché l'alcol viene distillato dal pallone con un refrigerante a ricadere alto 50 cm, raccogliendo la frazione con punto di ebollizione 64,5-64,7°C (a pressione normale). Il ricevitore è dotato di un tubo di cloruro di calcio contenente CaCl2. Il contenuto di acqua nell'alcol così ottenuto non supera lo 0,05% (in peso). L'alcol metilico assoluto viene conservato in un recipiente protetto dall'umidità dell'aria.

Un'ulteriore essiccazione dell'alcool metilico contenente 0,5-1% di acqua può essere ottenuta con magnesio metallico senza avviare la reazione. Per fare ciò, aggiungere 10 g di trucioli di magnesio a 1 litro di CH3OH e lasciare la miscela in un pallone con refrigerante a ricadere, protetto da un tubo di cloruro di calcio con CaCl2. La reazione inizia spontaneamente e presto l'alcol bolle. Quando tutto il magnesio si è sciolto, si mantiene l'ebollizione riscaldando a bagnomaria ancora per qualche tempo, dopodiché si distilla l'alcol, scartando la prima porzione di distillato.

L'alcol metilico anidro si ottiene anche mantenendolo sopra la zeolite NaA o CA o facendolo passare attraverso una colonna riempita con questi setacci molecolari. Per fare ciò, puoi utilizzare una colonna di tipo laboratorio.

La presenza di acetone nell'alcol metilico viene determinata mediante test con nitroprussiato di sodio. L'alcol viene diluito con acqua, reso alcalino e si aggiungono alcune gocce di una soluzione acquosa satura di nitroprussiato di sodio appena preparata. In presenza di acetone appare un colore rosso, che si intensifica con l'acidificazione con acido acetico.

Per eliminare l'acetone è stato proposto il seguente metodo: si fanno bollire per diverse ore 500 ml di CH3OH con 25 ml di furfurale e 60 ml di soluzione di NaOH al 10% in un pallone a riflusso, quindi si distilla l'alcol su una colonna efficiente . Nel pallone rimane una resina, un prodotto dell'interazione del furfurale con l'acetone.

Etere di petrolio, benzina e nafta

Quando si distilla la benzina leggera, si ottengono numerose frazioni idrocarburiche bassobollenti, che vengono utilizzate come solventi. I vapori di questi idrocarburi hanno un effetto narcotico.

L'industria produce i seguenti reagenti:

L'elevata volatilità dell'etere di petrolio, della benzina e della nafta, la loro facile infiammabilità e la formazione di miscele esplosive con l'aria richiedono particolare attenzione quando si lavora con essi.

L'etere di petrolio, la benzina e la nafta non devono contenere impurità di idrocarburi insaturi e aromatici.

La presenza di idrocarburi insaturi viene solitamente determinata utilizzando due reagenti: una soluzione di Br2 al 2% in CCl4 e una soluzione acquosa di KMnO4 al 2% in acetone. Per fare ciò, aggiungere goccia a goccia una soluzione reagente a 0,2 ml di idrocarburo in 2 ml di CCl4 e osservare il cambiamento di colore. Il test è considerato negativo se non più di 2-3 gocce di soluzione di bromo o di soluzione di KMnO4 presentano scolorimento.

Gli idrocarburi insaturi possono essere rimossi agitando ripetutamente una porzione di idrocarburi con una concentrazione del 10% (vol.) su un agitatore meccanico per 30 minuti. H2SO4. Dopo aver agitato con ciascuna porzione di acido, la miscela viene lasciata sedimentare, quindi lo strato inferiore viene separato. Quando lo strato acido non è più colorato, lo strato idrocarburico viene agitato vigorosamente con diverse porzioni di una soluzione di KMnO4 al 2% in una soluzione di H2SO4 al 10% fino a quando il colore della soluzione di KMnO4 cessa di cambiare. In questo caso gli idrocarburi insaturi vengono rimossi quasi completamente e quelli aromatici parzialmente. Per rimuovere completamente gli idrocarburi aromatici è necessario agitare gli idrocarburi (etere di petrolio, ecc.) con oleum contenente l'8-10% (in peso) di SO3. Una bottiglia con un tappo smerigliato, in cui viene effettuata l'agitazione, è avvolta in un asciugamano. Dopo aver separato lo strato acido, la frazione idrocarburica viene lavata con acqua, una soluzione di Na2CO3 al 10%, sempre con acqua, essiccata su CaCl2 anidro e distillata su filo di sodio. Si consiglia di conservare l'etere di petrolio su CaSO4 e distillarlo prima dell'uso.

Il metodo chimico tradizionale per purificare gli idrocarburi saturi da quelli insaturi è molto laborioso e può essere sostituito dall'adsorbimento. Le impurità di molti composti insaturi vengono rimosse facendo passare il solvente attraverso una colonna di vetro con Al2O3 attivo e soprattutto su zeoliti, come NaA.

Tetraidrofurano

Il tetraidrofurano (CH2)4O è un liquido mobile incolore con odore etereo; d20-4 = 0,8892; tbollire = 66°C; n20-D = 1.4050. Solubile in acqua e nella maggior parte dei solventi organici. Forma una miscela azeotropica con acqua (6% (peso) H2O), punto di ebollizione = 64°C. Il tetraidrofurano è soggetto alla formazione di composti di perossido, quindi è necessario verificare la presenza di perossidi al suo interno (vedi Dietil etere). I perossidi possono essere rimossi facendo bollire con una sospensione di Cu2Cl2 allo 0,5% per 30 minuti, dopodiché il solvente viene distillato e agitato con KOH fuso. Si separa lo strato superiore di tetraidrofurano, si aggiunge nuovamente KOH al 16% (in massa) e si fa bollire la miscela per 1 ora in un pallone a riflusso. Successivamente si distilla il tetraidrofurano su CaH2 o LiAlH4, si scarta il 10-15% della frazione di testa e nel cubo rimane circa il 10% del residuo. La frazione di testa e quella di fondo vengono aggiunte ai prodotti tecnici destinati alla depurazione e la frazione media raccolta viene essiccata su filo di sodio. Il prodotto purificato viene conservato senza accesso all'aria e all'umidità.

Cloroformio

Il cloroformio CHCl3 è un liquido mobile incolore dal caratteristico odore dolciastro; d20-4 = 1,4880; tbollire = 61,15°C; n20-D = 1,4455. Solubile nella maggior parte dei solventi organici; praticamente insolubile in acqua. Forma una miscela azeotropica con acqua (2,2% (in peso) H2O), punto di ebollizione = 56,1 °C. Non infiammabile e non forma miscele esplosive con l'aria, ma ha effetti tossici organi interni, soprattutto sul fegato.

Il cloroformio contiene quasi sempre fino all'1% (in peso) di alcol etilico, che viene aggiunto come stabilizzante. Un'altra impurità del cloroformio può essere il fosgene, che si forma durante l'ossidazione del cloroformio alla luce.

Il test per la presenza di fosgene viene eseguito come segue: 1 ml di una soluzione all'1% di n-dimetilamminobenzaldeide e difenilammina in acetone viene agitato con cloroformio. In presenza di fosgene (fino allo 0,005%) appare dopo 15 minuti un colore giallo intenso. Il cloroformio viene purificato agitando tre volte con porzioni separate di conc. H2SO4. Per 100 ml di cloroformio, assumere ogni volta 5 ml di acido. Il cloroformio viene separato, lavato 3-4 volte con acqua, essiccato su CaCl2 e distillato.

La purificazione del cloroformio si ottiene anche facendo passare lentamente il farmaco attraverso una colonna riempita con Al2O3 attivo in una quantità di 50 g per 1 litro di cloroformio.

Il cloroformio deve essere conservato in bottiglie di vetro scuro.

Tetracloruro di carbonio

Il tetracloruro di carbonio CCl4 è un liquido incolore, non infiammabile, con odore dolciastro; d20-4 = 1,5950; tbollire = 76,7°C; n25-D = 1,4631. Praticamente insolubile in acqua. Con l'acqua forma una miscela azeotropica (4,1% (massa) H2O), punto di ebollizione = 66°C. Scioglie una varietà di composti organici. Ha un effetto narcotico minore del cloroformio, ma è superiore in termini di tossicità e causa gravi danni al fegato.

Il tetracloruro di carbonio è talvolta contaminato con disolfuro di carbonio, che viene rimosso agitando CCl4 a 60°C in un pallone a riflusso con una soluzione alcolica concentrata al 10% (v/v) di KOH. Questa procedura viene ripetuta 2-3 volte, dopodiché il solvente viene lavato con acqua, agitato a temperatura ambiente con piccole porzioni di conc. H2SO4 finché non smette di colorare. Quindi il solvente viene nuovamente lavato con acqua, essiccato su CaCl2 e distillato su P4O10.

L'essiccazione di CCl4 si ottiene mediante distillazione azeotropica. L'acqua viene rimossa con le prime porzioni torbide del distillato. Non appena il liquido limpido comincia a distillare, può essere considerato anidro.

Acetato di etile

L'acetato di etile CH3COOC2H5 è un liquido incolore dal gradevole odore fruttato; d20-4 = 0,901; tbollire = 77,15°C; n20-D = 1,3728. Forma una miscela azeotropica con acqua (8,2% (in peso) H2O), punto di ebollizione = 70,4 °C.

L'acetato di etile tecnico contiene acqua, acido acetico e alcol etilico. Sono stati proposti molti metodi per purificare l'acetato di etile. In uno di essi, l'acetato di etile viene agitato con un volume uguale di una soluzione di NaHCO3 al 5% e quindi con una soluzione satura di CaCl2. Successivamente, l'acetato di etile viene essiccato con K2CO3 e distillato a bagnomaria. Per l'essiccazione finale, al distillato viene aggiunto il 5% di P4O10 e agitato vigorosamente, quindi filtrato e distillato su un filo di sodio.

Etanolo

L'alcol etilico C2H5OH è un liquido incolore con odore caratteristico; d20-4 = 0,7893; tbollire = 78,39 °C; n20-D = 1,3611. Forma una miscela azeotropica con acqua (4,4% (peso) H2O). Ha un'elevata capacità dissolvente per un'ampia varietà di composti ed è indefinitamente miscibile con acqua e tutti i comuni solventi organici. L'alcol industriale contiene impurità, la cui composizione qualitativa e quantitativa dipende dalle condizioni della sua produzione.

L'alcol assoluto prodotto, ottenuto mediante distillazione azeotropica di alcol tecnico al 95% con benzene, può contenere piccole quantità di acqua e benzene (fino allo 0,5% (in peso)).

La disidratazione dell'alcol al 95% può essere effettuata mediante bollitura prolungata con CaO calcinato. Per 1 litro di alcol prendi 250 g di CaO. In un pallone da 2 litri munito di refrigerante a ricadere, chiuso con un tubo contenente CaO, si fa bollire per 6-10 ore, dopo il raffreddamento il pallone viene collegato ad un distillatore a pressione atmosferica e si distilla l'alcol. Resa 99-99,5% alcol 65-70%.

L'ossido di bario BaO ha proprietà disidratanti più elevate. Inoltre, BaO è in grado di dissolversi leggermente nell'alcool quasi assoluto, facendolo diventare giallo. Questo segno viene utilizzato per determinare quando il processo di assolutizzazione è completato.

Un'ulteriore disidratazione dell'alcol al 99-99,5% può essere effettuata utilizzando diversi metodi: utilizzando magnesio (alcol etilico con un contenuto di acqua non superiore allo 0,05%), sodio e acido dietil ossalico.

Versare 1 litro in un pallone a fondo tondo da 1,5 litri con un refrigerante a ricadere e un tubo di cloruro di calcio contenente CaCl2. Alcool etilico al 99%, dopodiché si aggiungono in piccole porzioni 7 g di filo di sodio. Dopo che il sodio si è sciolto, alla miscela si aggiungono 25 g di etere etilico dell'acido ossalico, si fa bollire per 2 ore e si distilla l'alcol.

L'alcol assoluto viene preparato allo stesso modo utilizzando l'estere etilico dell'acido ortoftalico. In un pallone munito di refrigerante a ricadere e di un tubo di cloruro di calcio con CaCl2, porre 1 litro di alcool al 95% e sciogliervi 7 g di filo di sodio, quindi aggiungere 27,5 g di etere etilico dell'acido ftalico, far bollire il composto per circa 1 ora e distillare l'alcol. Se nel fiasco si forma una piccola quantità di sedimento, ciò dimostra che l'alcol originale era sufficiente buona qualità. Al contrario, se cade una grande quantità di sedimento e l'ebollizione è accompagnata da tremori, l'alcool originale non è stato sufficientemente essiccato.

L'essiccazione dell'alcol etilico viene attualmente effettuata in dispositivi del tipo a colonna con zeolite NaA come impaccamento. In una colonna del diametro di 18 mm con altezza dello strato di riempimento di 650 mm ad una velocità di 175 ml/h viene alimentato alcool etilico contenente il 4,43% di acqua per l'essiccazione. In queste condizioni, in un ciclo è possibile ottenere 300 ml di alcol con un contenuto di acqua non superiore allo 0,1-0,12%. La zeolite viene rigenerata in una colonna in corrente di azoto a 320 ° C per 2 ore.Quando si distilla alcol etilico, si consiglia di utilizzare dispositivi a sezione sottile; In questo caso le sezioni lucide vengono accuratamente pulite e non lubrificate. Si consiglia di scartare la prima parte del distillato e di completare la distillazione quando nel fiasco di distillazione rimane un po' di alcol.

Poiché il tetracloruro di carbonio (CTC) è una sostanza vietata che riduce lo strato di ozono ai sensi del Protocollo di Montreal, ma si forma inevitabilmente come sottoprodotto nella produzione di clorometani, scegliere il metodo più efficace per il trattamento del CTC è un compito urgente.
Varie trasformazioni di CCC sono state studiate in modo particolarmente approfondito Ultimamente, i dati sperimentali sono numerosi. Di seguito valuteremo varie opzioni per convertire CCC in base alla nostra ricerca e ai dati di altri autori.
I lavori esaminano il problema della trasformazione del CCM in prodotti rispettosi dell'ambiente, ma non coprono completamente le possibili opzioni di lavorazione e inoltre, a nostro avviso, i vantaggi e gli svantaggi dei singoli metodi di riciclaggio del CCM non si riflettono in modo sufficientemente oggettivo.
È possibile notare alcune contraddizioni negli articoli . Pertanto, l'argomento degli articoli è la trasformazione dei COC in prodotti rispettosi dell'ambiente; nel testo e nelle conclusioni, la conversione dei CCC in clorometano è raccomandata come metodo promettente e nell'introduzione i clorometani sono chiamati i principali inquinanti chimici dell'ambiente . Infatti, i clorometani non sono inclusi nella Convenzione di Stoccolma sugli inquinanti organici persistenti e, in termini di tossicità e volume di rilascio, i clorometani non sono i principali inquinanti nemmeno tra gli altri composti organoclorurati.
Gli articoli parlano dell'elevata persistenza dei clorometani. Allo stesso tempo, è noto che tutti i clorometani, ad eccezione del cloruro di metile, sono prodotti instabili e richiedono stabilizzazione per mantenere le loro proprietà. La decomposizione dei clorometani avviene nelle caldaie delle colonne di rettifica, nell'evaporatore per fornire prodotti chimici al reattore. Secondo l'enciclopedia, è improbabile che il cloroformio senza stabilizzante duri 24 ore senza modificare le sue proprietà se è a contatto con l'atmosfera.
I processi di lavorazione dei CHC possono essere classificati in base al grado di utilità dei prodotti trasformati risultanti. Ciò non significa che l'utilità dei processi di riciclaggio stessi sarà nella stessa sequenza, poiché molto dipenderà dal costo della lavorazione e dalla successiva separazione dei prodotti risultanti.
La scelta del metodo è influenzata anche dalla presenza di un gran numero di altri prodotti nei rifiuti trattati oltre al ChC (ad esempio negli alambicchi di distillazione per la produzione di clorometano), quando la separazione del ChC da questi rifiuti può richiedere quantità significative costi. La stessa situazione si verifica quando si neutralizzano i prodotti chimici contenuti in piccole quantità nelle emissioni di gas. In questo caso, la combustione completa non selettiva per produrre CO2 e HCl con utilità praticamente nulla a causa della bassa redditività della loro estrazione può essere la soluzione più accettabile. Pertanto, in ogni caso specifico, la scelta può essere effettuata solo dopo un confronto tecnico ed economico.

Combustione CHC
Quando si brucia CHC utilizzando l'aria come ossidante, è necessaria una fornitura simultanea di combustibile idrocarburico per fornire calore e legare il cloro in acido cloridrico. In alternativa, se è presente una piccola quantità di acido cloridrico, questo può essere convertito in cloruro di sodio iniettando una soluzione di idrossido di sodio nei gas di combustione. Altrimenti, l'acido cloridrico viene separato dai gas di combustione sotto forma di acido cloridrico.
Lo smaltimento dell'acido cloridrico stesso può rappresentare un problema a causa dell'offerta che supera la domanda. La separazione dell'acido cloridrico dall'acido cloridrico mediante strippaggio lo rende più costoso del cloro. Inoltre, l'acido cloridrico ha un uso limitato nei processi di ossiclorurazione e idroclorurazione. La conversione dell'acido cloridrico in cloro mediante elettrolisi dell'acido cloridrico o ossidazione dell'ossigeno (processo Deacon) è un'operazione piuttosto costosa e tecnologicamente complessa.
Gli autori dei lavori preferiscono l'ossidazione catalitica come metodo di ossidazione completa del CCC rispetto alla combustione termica convenzionale. Rispetto alla combustione, i processi di ossidazione catalitica sono caratterizzati da una maggiore profondità di distruzione dei residui organoclorurati e non sono accompagnati dalla formazione di diossine.
Queste affermazioni non sono vere e possono portare a idee sbagliate sull'efficacia dei metodi confrontati. L'articolo non fornisce alcun dato a supporto di ulteriori informazioni gradi elevati Trasformazioni durante l'ossidazione catalitica. Nei riferimenti citati a sostegno di questa affermazione, ad esempio, il grado di conversione è veramente elevato 98-99%, ma non è questo il livello che si raggiunge durante la combustione termica. Anche se il tasso di conversione è indicato come 100% o 100,0%, ciò significa solo che la precisione di questi dati è dello 0,1%.
La legge statunitense sulla conservazione e il recupero delle risorse richiede un'efficienza di rimozione distruttiva pari ad almeno il 99,9999% per i principali contaminanti organici pericolosi. In Europa si raccomanda anche di rispettare questo valore minimo per il grado di decomposizione dei pesticidi inutilizzabili e dei policlorobifenili negli impianti di combustione.
È stato sviluppato un insieme di requisiti per il processo di combustione, denominato BAT – Best Available Technique (miglior metodo accettabile). Uno dei requisiti, insieme ad una temperatura di  1200°C ed un tempo di permanenza di  2 s, è la turbolenza del flusso di reazione, che consente, in sostanza, di eliminare il problema dello sfondamento della sostanza bruciata in prossimità strato della parete e garantire la modalità di spostamento ideale. Apparentemente, in un reattore tubolare riempito con un catalizzatore, è più difficile eliminare la fuoriuscita della sostanza bruciata nello strato vicino alla parete. In aggiunta, vi sono difficoltà nel distribuire uniformemente il flusso di reazione attraverso i tubi. Allo stesso tempo, ulteriori progressi nell’eliminazione dell’“effetto muro vicino” hanno permesso di raggiungere un grado di conversione del 99,999999% durante la combustione in un motore a razzo a liquido.
Un'altra affermazione controversa degli autori è l'assenza di PCDD e PCDF nei prodotti di ossidazione catalitica. Non vengono forniti numeri a supporto di ciò. Il lavoro fornisce solo due riferimenti che confermano l'assenza di diossine durante l'ossidazione catalitica. Tuttavia uno dei collegamenti, apparentemente dovuto a qualche errore, non ha nulla a che fare con l'ossidazione catalitica, poiché è dedicato alla biotrasformazione degli acidi organici. Un altro articolo esamina l'ossidazione catalitica, ma non riporta alcuna prova dell'assenza di diossine. Al contrario, vengono forniti dati sulla formazione di un altro inquinante organico persistente - il policlorobifenile durante l'ossidazione catalitica del diclorobenzene, che può indicare indirettamente la possibilità della formazione di diossine.
Il lavoro rileva giustamente che l'intervallo di temperatura dei processi catalitici di ossidazione dei rifiuti organoclorurati è favorevole alla formazione di PCDD e PCDF, tuttavia, l'assenza di PCDD e PCDF potrebbe essere dovuta alla distruzione catalitica delle fonti della loro formazione. Allo stesso tempo, è noto che i processi per la sintesi di composti ad alto peso molecolare anche da composti C1 vengono eseguiti con successo utilizzando catalizzatori.
IN paesi europei Esistono requisiti ambientali per l'incenerimento dei rifiuti, secondo i quali il limite massimo di emissione di diossine nell'atmosfera è di 0,1 ng TEQ/Nm3.
Gli indicatori ambientali presentati sopra per il processo di neutralizzazione termo-ossidativa (incendio) dei rifiuti organoclorurati liquidi sono disponibili in. Infine, va notato che nell’Inventario delle strutture esistenti per la distruzione dei PCB, il metodo più utilizzato e collaudato per la distruzione dei PCB è l’incenerimento ad alta temperatura. L'ossidazione catalitica non viene utilizzata per questo scopo.
A nostro avviso, l'ossidazione catalitica, nonostante l'uso di metalli preziosi come catalizzatore su un supporto, ha il vantaggio di distruggere le quantità residue di sostanze tossiche nelle emissioni di gas, poiché, a causa della bassa temperatura del processo, il consumo di carburante è significativamente inferiore necessario per riscaldare il gas di reazione rispetto alla combustione termica. La stessa situazione si verifica quando è difficile creare condizioni di combustione ottimali, ad esempio nei postcombustori catalitici dei motori automobilistici. Inoltre, l'ossidazione catalitica dei rifiuti organoclorurati sotto pressione (il "processo catossido") è stata utilizzata da Goodrich per alimentare direttamente i gas di combustione contenenti acido cloridrico in un reattore di clorazione ossidativa dell'etilene per produrre dicloroetano.
È stato riportato che la combinazione dell'ossidazione termica e catalitica dei gas di scarico raggiunge efficienze più elevate rispetto alla pura ossidazione catalitica. Si discute anche del trattamento qualificato dei rifiuti organoclorurati. A nostro avviso è più opportuno utilizzare la combustione termica convenzionale per bruciare il CHC sotto forma di prodotto concentrato.
In conclusione di questa sezione, è opportuno considerare un ulteriore aspetto dell'ossidazione del CCA. Secondo CHC è una sostanza non infiammabile, quindi la sua combustione può essere effettuata solo in presenza di carburante aggiuntivo. Questo è vero quando si utilizza l'aria come agente ossidante. Nell'ossigeno il CHC è in grado di bruciare con un effetto termico insignificante, il potere calorifico è di 242 kcal/kg. Secondo un altro libro di consultazione, il calore di combustione del liquido è 156,2 kJ/mol (37,3 kcal/mol) e il calore di combustione del vapore è 365,5 kJ/mol (87,3 kcal/mol).
L'ossidazione con ossigeno può essere uno dei metodi di lavorazione del CCC, in cui la componente di carbonio viene persa, ma il cloro speso per produrre CCC viene rigenerato. Questo processo presenta un vantaggio rispetto alla combustione convenzionale grazie alla produzione di prodotti concentrati.
CCl4 + O2 → CO2 + 2Cl2
Il processo di declorazione ossidativa del CCA produce anche anidride carbonica e, se necessario, fosgene.
2CCl4 + O2 → 2COCl2 + 2Cl2

Idrolisi del CHC

Un altro interessante, a nostro avviso, processo di trasformazione del CHC in anidride carbonica e acido cloridrico è l'idrolisi.
CCl4 + 2H2O → CO2 + 4HCl
Sono poche le pubblicazioni in questo ambito. L'interazione dei gruppi OH con i clorometani nella fase gassosa è discussa nell'articolo. È stata studiata l'idrolisi catalitica di ChCA in HCl e CO2 su ossido di magnesio a temperature superiori a 400°C. Nel lavoro sono state ottenute le costanti di velocità per l'idrolisi omogenea del CHC nella fase liquida.
Il processo va bene, secondo i nostri dati, con relativamente basse temperature 150-200°C, utilizza il reagente più accessibile e non dovrebbe essere accompagnato dalla formazione di diossine e furani. Tutto ciò di cui hai bisogno è un reattore resistente, ad esempio, all'acido cloridrico, rivestito internamente con fluoroplastica. Forse un metodo di riciclaggio così economico ed ecologico può essere utilizzato per distruggere altri rifiuti.

Interazione del CCA con il metanolo
Vicino all'idrolisi e attraverso questa fase si procede effettivamente il processo di interazione in fase vapore di ChCU con metanolo per produrre cloruro di metile in presenza di un catalizzatore: cloruro di zinco su carbone attivo. Relativamente recentemente, questo processo è stato brevettato per la prima volta da Shin-Etsu Chemical (Giappone). Il processo procede con elevate conversioni di CHC e metanolo prossime al 100%.
CCl4 + 4CH3OH → 4CH3Cl + CO2 + 2H2O
Gli autori ritengono che l'interazione del CCN con il metanolo avvenga in 2 fasi: in primo luogo, il CCC viene idrolizzato in anidride carbonica e acido cloridrico (vedi sopra), quindi l'acido cloridrico reagisce con il metanolo per formare cloruro di metile e acqua.
CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O
In questo caso, per innescare la reazione, è sufficiente una piccola quantità di acqua presente nell'atmosfera. Si ritiene che la prima fase limiti la velocità dell'intero processo.
Con un rapporto vicino allo stechiometrico tra CTC e metanolo (1:3,64), la reazione è proceduta stabilmente durante l'esperimento, che è durato 100 ore, con una conversione di CTC del 97,0% e metanolo del 99,2%. La selettività per la formazione di cloruro di metile era prossima al 100%, poiché sono state rilevate solo tracce di dimetiletere. La temperatura nello strato catalizzatore era di 200 o C.
Quindi è stato proposto di dividere il processo in due zone di reazione: nella prima avviene l'idrolisi del CCA e nella seconda avviene l'interazione dell'acido cloridrico con il metanolo introdotto in questa zona. Infine, la stessa azienda ha brevettato un metodo per produrre clorometani senza formazione di ChC, che prevede le seguenti fasi:
. produzione di clorometani mediante clorurazione del metano;
. interazione dell'acido cloridrico rilasciato nella prima fase con il metanolo per formare cloruro di metile e acido cloridrico diluito;
. idrolisi di ChCA con acido cloridrico diluito in presenza di un catalizzatore - cloruri o ossidi metallici su un supporto.
Lo svantaggio del processo catalitico eterogeneo dell'interazione del CCC con il metanolo è la durata relativamente breve del catalizzatore a causa della sua carbonizzazione. Allo stesso tempo, la rigenerazione ad alta temperatura per bruciare i depositi di carbonio è indesiderabile a causa della volatilizzazione del cloruro di zinco e quando si utilizza carbone attivo come vettore è generalmente impossibile.
In conclusione di questa sezione, si può menzionare che abbiamo tentato di abbandonare i catalizzatori solidi nel processo di lavorazione del CCC con metanolo. In assenza di catalizzatore con un rapporto molare metanolo:BCC = 4:1 e con un aumento della temperatura da 130 a 190°C, la conversione di PCQ aumenta dal 15 al 65%. La fabbricazione del reattore richiede materiali stabili in queste condizioni.
L'esecuzione di un processo catalitico in fase liquida a temperature relativamente basse di 100-130°C e un rapporto molare metanolo:CPC di 4:1 senza pressione ha permesso di ottenere una conversione PCI solo dell'8%, mentre è possibile ottenere conversione quasi del 100% del metanolo e selettività del 100% per il cloruro di metile. Per aumentare la conversione del CCA è necessario un aumento della temperatura e della pressione, cosa che non è possibile ottenere in condizioni di laboratorio.
È stato brevettato un metodo di alcolisi di ChCU, che prevede la fornitura simultanea di ChCC e ³ 1 alcol ROH (R = alchile C 1 - C 10) nel sistema catalitico, che è una soluzione acquosa di alogenuri metallici, in particolare cloruri IO B, IO IO B, V IO B e V IO IO IO gruppi Nell'interazione in fase liquida di metanolo e ChC (in rapporto 4:1) in un reattore da laboratorio con agitatore magnetico in presenza di una soluzione catalitica di cloruro di zinco ad una temperatura di 180°C e una pressione di 3,8 bar , la conversione di ChC e metanolo è stata del 77%.

Clorazione utilizzando ChC
Il CCA è un agente clorurante sicuro, ad esempio, nella preparazione di cloruri metallici dai loro ossidi. Durante questa reazione, il CHC viene convertito in anidride carbonica.
2Ме2О3 + 3CCl4 → 4МеCl3 + 3СО2
È stato effettuato un lavoro sulla produzione di cloruri di ferro utilizzando ChCA come agente clorurante; il processo avviene ad una temperatura di circa 700°C. Mediante clorazione utilizzando ChC nell'industria, i loro cloruri sono ottenuti dagli ossidi degli elementi dei gruppi 3-5 della tavola periodica.

Interazione del CHC con il metano

La soluzione più semplice al problema del trattamento della CCS sarebbe l'interazione della CCS con il metano in un reattore di clorazione del metano per produrre meno clorometani clorurati, poiché in questo caso sarebbe praticamente necessaria solo l'organizzazione del riciclaggio della CCS non reagita, e il successivo isolamento e la separazione dei prodotti di reazione può essere effettuata sul sistema di produzione principale.
In precedenza, studiando il processo di clorazione ossidativa del metano, sia in laboratorio che in un impianto pilota, si era notato che quando il gas di reazione proveniente dal processo di clorazione diretta del metano contenente tutti i clorometani, compreso ChC, viene immesso nel reattore , la quantità di quest'ultimo diminuisce dopo il reattore di ossiclorurazione, anche se dovrebbe aumentare con l'aumento delle quantità di tutti gli altri clorometani.
A questo proposito, è stato di particolare interesse condurre un'analisi termodinamica delle reazioni del metano con ChC e altri clorometani. Si è scoperto che la più probabile dal punto di vista termodinamico è l'interazione del CHC con il metano. Allo stesso tempo, il grado di equilibrio di conversione del CHC in condizioni di eccesso di metano, che si realizza in un cloratore industriale, è vicino al 100% anche alla temperatura più alta (la costante di equilibrio più bassa).
Tuttavia, il verificarsi effettivo di un processo termodinamicamente probabile dipende da fattori cinetici. Inoltre, nel sistema CCA con metano possono verificarsi altre reazioni: ad esempio, la pirolisi del CCA in esacloroetano e percloroetilene, la formazione di altri derivati ​​del cloro C2 dovuta alla ricombinazione dei radicali.
Studio sperimentale le reazioni di interazione tra CCA e metano sono state condotte in un reattore a flusso a temperature di 450-525°C e pressione atmosferica, con un tempo di reazione di 4,9 s. L'elaborazione dei dati sperimentali ha fornito la seguente equazione per la velocità di reazione di scambio del metano con CHC:
r = 1014,94 exp(-49150/RT).[СCl 4 ]0,5.[CH 4 ], mol/cm 3 .s.
I dati ottenuti hanno permesso di valutare il contributo dell'interazione di scambio del CCC con il metano nel processo di clorazione del metano e di calcolare il riciclo necessario del CCC per la sua completa conversione. La tabella 1 mostra la conversione di ChC in base alla temperatura di reazione e alla concentrazione di ChC approssimativamente alla stessa concentrazione di metano, che viene realizzata in un cloratore industriale.
La conversione del CCC diminuisce naturalmente al diminuire della temperatura di processo. Una conversione CHC accettabile si osserva solo a temperature di 500-525 o C, che è vicina alla temperatura di clorazione del metano in massa negli impianti di produzione di clorometano esistenti di 480-520 o C.
Le conversioni totali di CHC e metano possono essere caratterizzate dalla seguente equazione riepilogativa e dal bilancio materiale:
CCl 4 + CH 4 → CH 3 Cl + CH 2 Cl 2 + CHCl 3 + 1,1-C 2 H 2 Cl 2 + C2Cl 4 + HCl
100,0 95,6 78,3 14,9 15,2 7,7 35,9 87,2 mol
La seconda riga fornisce le quantità di metano reagito e dei prodotti risultanti in moli per 100 moli di CCA reagito. La selettività della conversione del CHC in clorometani è del 71,3%.
Poiché la separazione della CCS commerciale dagli alambicchi di distillazione per la produzione di clorometano costituiva un certo problema e periodicamente sorgevano difficoltà con la vendita di alambicchi di distillazione, il trattamento della CCS in un reattore di clorazione del metano suscitò interesse anche prima del divieto di produzione di CCS a causa di la sua capacità di ridurre lo strato di ozono.
Presso l'insediamento di Cheboksary sono stati effettuati test pilota del trattamento del CHC in un reattore di clorazione del metano. "Khimprom". I risultati ottenuti hanno sostanzialmente confermato i dati di laboratorio. La selettività della conversione del CCA in clorometani era superiore rispetto alle condizioni di laboratorio.
Il fatto che la selettività del processo di reazione del CCA in un reattore industriale sia risultato più elevato che in un reattore da laboratorio può essere spiegato dal fatto che quando il metano viene clorurato in un reattore da laboratorio, le pareti esterne, riscaldate da un involucro con una bobina elettrica, si surriscalda. Pertanto, ad una temperatura nella zona di reazione di 500°C, la temperatura delle pareti del cloratore da laboratorio era di 550°C.
In un reattore industriale, il calore viene accumulato dalla colonna centrale in mattoni e dal rivestimento, mentre le pareti esterne del cloratore, al contrario, vengono raffreddate.
Test pilota sul ritorno delle sostanze chimiche al reattore di clorazione del metano erano stati precedentemente effettuati presso l'insediamento di Volgograd. "Khimprom". Il ChC è stato immesso in un cloratore industriale senza separazione come parte dell'alambicco di distillazione, insieme a tutte le impurità degli idrocarburi clorurati C2. Di conseguenza, in un mese sono stati lavorati circa 100 m3 di alambicchi di distillazione. Tuttavia, l'elaborazione dei dati ottenuti ha causato difficoltà a causa dell'elevato numero di componenti a basse concentrazioni e dell'insufficiente accuratezza delle analisi.
Per sopprimere la formazione di cloroidrocarburi laterali della serie dell'etilene durante l'interazione di ChC con metano, si propone di introdurre cloro nella miscela di reazione con un rapporto tra cloro e ChC  0,5.
Nel brevetto è descritta la produzione di clorometani e altri prodotti mediante l'interazione del CCA con il metano a temperature di 400-650 oC in un reattore cavo. Viene fornito un esempio in cui la conversione del CCA era in moli%: in cloroformio - 10,75, cloruro di metilene - 2,04, cloruro di metile - 9,25, cloruro di vinilidene - 8,3 e tricloroetilene - 1,28.
Quindi la stessa azienda "Stauffer" brevettò un metodo per produrre cloroformio facendo reagire ChCU con idrocarburi C2-C3 e cloroidrocarburi C1-C3. Secondo gli esempi forniti, da CCA e cloruro di metilene si ottiene solo cloroformio ad una temperatura di 450°C in un reattore cavo, e ad una temperatura di 580°C cloroformio e percloroetilene. Dal ChC e dal cloruro di metile alla temperatura di 490°C si formarono solo cloruro di metilene e cloroformio in quantità uguali e alla temperatura di 575°C apparve anche il tricloroetilene.
È stato anche proposto un processo per la produzione di cloruro di metile e cloruro di metilene mediante l'interazione del metano con cloro e ChC in un letto fluidizzato a contatto ad una temperatura di 350-450°C. Viene descritto il processo di clorurazione del metano in cloroformio in un letto fluidizzato a contatto con l'introduzione di CCA nella zona di reazione per garantire la rimozione del calore. In questo caso, la reazione del CHC con il metano avviene simultaneamente.
La reazione di scambio tra CCA e paraffina porta alla formazione di cloroformio e paraffina clorurata.
Durante lo sviluppo del processo di clorazione ossidativa del metano, si è scoperto che la declorazione ossidativa del ChC in presenza di metano è più efficiente dell'interazione tra metano e ChC in assenza di ossigeno e di un catalizzatore.
I dati ottenuti indicano che il processo di declorazione ossidativa della ChCC in presenza di metano e di un catalizzatore a base di cloruri di rame avviene a una temperatura inferiore rispetto all'interazione della ChCC con il metano in assenza di ossigeno, producendo solo clorometani senza formazione di -prodotto idrocarburi clorurati. Pertanto, la conversione del CCC a temperature di 400, 425 e 450°C è stata in media rispettivamente del 25, 34 e 51%.
Un ulteriore vantaggio del trattamento ossidativo del CCC è l'assenza di carbonizzazione del catalizzatore. Tuttavia, la necessità di un catalizzatore e di ossigeno riduce i vantaggi di questo metodo.
È stato brevettato un metodo per produrre clorometani mediante clorazione ossidativa del metano senza ottenere sostanze chimiche nei prodotti finali grazie al suo completo riciclaggio nella zona di reazione. Una delle rivendicazioni di questa domanda afferma che è possibile ottenere solo cloroformio come prodotto finale restituendo il metano e tutti i clorometani tranne il cloroformio alla zona di reazione.

Elaborazione di prodotti chimici chimici con idrogeno
L'idrodeclorazione del ChCC con idrogeno (così come il metano), a differenza delle trasformazioni ossidative con ossigeno, consente l'uso benefico della componente di carbonio del ChCC. Catalizzatori, cinetica, meccanismo e altri aspetti delle reazioni di idrodeclorazione sono discussi nelle revisioni.
Uno dei principali problemi del processo di idrodeclorazione CCA è la selettività; spesso la reazione procede prima della formazione di metano e la resa in cloroformio, in quanto prodotto più desiderabile, non è sufficientemente elevata. Un altro problema è la disattivazione abbastanza rapida del catalizzatore, dovuta principalmente alla carbonizzazione durante la decomposizione del CCS e dei prodotti di reazione. Allo stesso tempo, la produzione selettiva di cloroformio può essere ottenuta più facilmente della stabilità del catalizzatore. Recentemente sono apparsi molti lavori in cui si ottiene un'elevata selettività per il cloroformio, ci sono molti meno dati sulla stabilità del catalizzatore.
Nel brevetto vengono proposti Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag o Au come catalizzatori per l'idrogenolisi di PCI e cloroformio. Su un catalizzatore contenente 0,5% di platino su allumina, a temperature di 70-180°C, da ChC si ottengono 97,7-84,8% di cloroformio e 2,3-15,2% di metano; A temperature più elevate si forma anche cloruro di metilene.
Nei lavori, l'idrodeclorazione del CCA è stata effettuata su catalizzatori al platino. La scelta di MgO come supporto è stata fatta sulla base della maggiore selettività per il cloroformio e della durata di funzionamento del catalizzatore rispetto ad altri supporti: Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2, alluminosilicato e zeolite NaY. È stato dimostrato che per un funzionamento stabile del catalizzatore Pt/MgO con una conversione PTC superiore al 90%, è necessario mantenere una temperatura di reazione di 140°C, un rapporto H2/PCC superiore a 9 e uno spazio velocità di 9000 l/kg.h. È stata scoperta l'influenza della natura dei composti di platino iniziali sull'attività del catalizzatore risultante - 1% Pt/Al2O3. Sui catalizzatori preparati da Pt(NH 3) 4 Cl 2, Pt(NH3)2(NO3)2 e Pt(NH3)4(NO3)2, la conversione CCA è vicina al 100% e la selettività a cloroformio è dell'80% .
La modifica del catalizzatore - 0,25% Pt/Al2O3 con ossido di lantanio ha permesso di ottenere una resa in cloroformio dell'88% con una selettività del 92% a 120°C, una velocità spaziale di 3000 h-1 e un rapporto molare di H2: CCl4 = 10.
Secondo i dati, la calcinazione del supporto - ossido di alluminio a temperature di 800 - 900 ° C riduce l'acidità di Lewis, aumentando così la stabilità e la selettività del catalizzatore. Su ossido di alluminio con superficie specifica di 80 m2/g, contenente 0,5% Pt, la conversione del CCA è del 92,7% con una selettività per il cloroformio dell'83% e viene trattenuta per 118 ore.
Contrariamente ai dati contenuti nel brevetto, quando si producono cloruro di metilene e cloroformio mediante idrodeclorazione, ChCU raccomanda di trattare il supporto con acido cloridrico o acido cloridrico e cloro e di promuovere il platino con piccole quantità di metalli, ad esempio stagno. Ciò riduce la formazione di sottoprodotti e aumenta la stabilità del catalizzatore.
Durante l'idrodeclorazione del CCC su catalizzatori contenenti 0,5-5% Pd su sibunità (carbone) o TiO2 ad una temperatura di 150-200°C, la conversione del CCC era del 100%. Come sottoprodotti si sono formati idrocarburi C2-C5 non clorurati. I catalizzatori hanno lavorato stabilmente per più di 4 ore, dopodiché è stata effettuata la rigenerazione mediante insufflaggio con argon durante il riscaldamento.
È stato riferito che quando si utilizza una composizione bimetallica di platino e iridio promossa con piccole quantità di metalli terzi, come stagno, titanio, germanio, renio, ecc., si riduce la formazione di sottoprodotti e si aumenta la durata del catalizzatore .
Durante lo studio dell'interazione non catalitica del CCA con l'idrogeno utilizzando il metodo della compressione degli impulsi in un'installazione a pistone libero con un tempo di processo caratteristico di 10-3 s, sono state trovate due aree della reazione. Ad una temperatura di 1150K (grado di conversione fino al 20%), il processo procede in modo relativamente lento. Regolando la composizione della miscela iniziale e la temperatura di processo è possibile ottenere una resa in cloroformio del 16% con una selettività prossima al 100%. In un certo intervallo di temperature, in condizioni di autoaccensione della miscela, la reazione può essere diretta alla formazione predominante di percloroetilene.
Grandi progressi nello sviluppo di un catalizzatore attivo, stabile e selettivo per l'idrodeclorazione in fase gassosa del CCC con idrogeno sono stati ottenuti dalla Sud Chemie MT. Il catalizzatore è costituito da metalli nobili del gruppo V depositati su ossido di alluminio microsferico (la composizione del catalizzatore non è stata divulgata dall'azienda). Il processo viene condotto in letto fluidizzato di catalizzatore a temperature di 100-150°C, pressione di 2-4 ata, tempo di contatto di 0,5-2 secondi e un rapporto idrogeno:BC nella zona di reazione di 6-8:1 (mol.).
La conversione del CCA in queste condizioni raggiunge il 90%, la selettività per il cloroformio è dell'80-85%. Il sottoprodotto principale è il metano, con cloruro di metile e cloruro di metilene formati in quantità minori.
I lavori hanno studiato l'idrodeclorazione del CCC su catalizzatori al palladio in fase liquida. A temperature di 20-80°C su acetato di palladio con l'aggiunta di acido acetico e utilizzando come solventi paraffine C7-C12, metil etil chetone, dimetilformammide, diossano e alcol benzilico, l'unico prodotto della reazione era il metano. L'esecuzione della reazione in alcoli isopropilico e terz-butilico come solventi ha permesso di ottenere cloroformio e cloruro di metile come prodotti principali; la formazione di metano variava da tracce al 5%.
È noto che reazione avversa l'idroclorurazione degli alcoli utilizzati come solventi avviene con una conversione del 7-12% della quantità fornita e la formazione di isomeri di derivati ​​del cloro, il che crea un problema del loro smaltimento e complica l'isolamento dei prodotti commerciabili. Pertanto, non è ancora prevista l’implementazione di questo metodo.
Apparentemente, per escludere sottoprodotti, il brevetto propone di effettuare la reazione di idrodeclorazione del CCA in cloroformio in un solvente alifatico alogenato, in particolare in cloroformio. Il catalizzatore è una sospensione di platino su un supporto. La conversione di ChC è del 98,1% con una selettività della formazione di cloroformio del 99,3%.
Lo stesso processo per produrre cloroformio in presenza di catalizzatori Pt e Pd su un supporto utilizzando solvente  1 (pentano, esano, eptano, benzene, ecc.) è descritto nel brevetto. Si dice che il processo venga eseguito in continuo o in batch su scala industriale.
I catalizzatori più comunemente usati per l'idrodeclorazione del CCA a cloroformio e altri clorometani sono supportati da palladio, platino, rodio e rutenio. Tale catalizzatore viene spruzzato e sospeso in ChCU liquido e trattato con idrogeno ad una pressione di 8000 kPa e ad una temperatura inferiore a 250°C. Si ritiene che il metodo sia adatto per la produzione di cloroformio su scala industriale.
Studiando l'idroclorurazione del CCA in un reattore gorgogliante in fase liquida, è stato dimostrato che il catalizzatore più attivo e selettivo è il palladio supportato su carbone attivo. Il vantaggio del carbone attivo come supporto è dovuto ad una distribuzione più uniforme del metallo sulla sua superficie rispetto a supporti inorganici come l'ossido di alluminio e il gel di silice. A seconda dell'attività dei metalli, i catalizzatori possono essere organizzati nella serie Pd/C  Pt/C  Rh/C  Ru/C  Ni/C. Il sottoprodotto principale è l'esacloroetano.
Successivamente si è scoperto che la velocità del processo è limitata reazione chimica su una superficie.

Trasformazione del CHC in PCE

In condizioni di temperatura difficili, il percloroetilene si forma dal CHC. Il processo di produzione del percloroetilene da CCS comporta l'assorbimento di calore e il rilascio di cloro, cosa fondamentalmente diversa dalla produzione di perclorocarburi (percloroetilene e CCS) dal metano o dagli scarti della produzione di epicloridrina, dove i processi avvengono con l'apporto di cloro e rilascio di calore.
A 600°C H = 45,2 kcal/mol e il grado di conversione all'equilibrio a pressione atmosferica è 11,7% 5. Va notato che i dati di vari autori sull'entità dell'effetto termico della reazione differiscono in modo significativo, il che ha sollevato dubbi sulla possibilità di una trasformazione completa del CCC in percloroetilene nella produzione di perclorocarburi a causa della mancanza di calore per questa reazione . Tuttavia, attualmente presso la Sterlitamak JSC "Kaustik" viene effettuato il riciclaggio completo del CHC nella produzione di perclorocarburi.
La trasformazione termica del CCA aumenta significativamente in presenza di accettori di cloro. È ovvio che l’accettore, legandosi al cloro, sposta l’equilibrio della reazione:
2CCl4 → C2Cl4 + 2Cl2
verso la formazione di percloroetilene.
La trasformazione del CCA in percloroetilene in presenza di un accettore di cloro svolge un'altra funzione molto importante: trasforma il processo endotermico in esotermico ed elimina la quasi impossibile fornitura di calore attraverso la parete a tali temperature in presenza di cloro.
L'introduzione di accettori di cloro organico (metano, etilene, 1,2-dicloroetano) durante la declorazione termica del CCA ha permesso di aumentare la resa di PCE al 50% in peso. , però, contemporaneamente, è aumentata contemporaneamente anche la quantità di sottoprodotti (esacloroetano, esaclorobutadiene, resine). Pertanto, nel lavoro 53, per implementare il processo nell'industria, si consiglia di aggiungere un accettore (metano o etilene) in una quantità pari a 0,3 della stechiometria.
Il brevetto 54 propone di eseguire il processo di trasformazione termica non catalitica del CHC in percloroetilene ad una temperatura di 500-700 o C utilizzando l'idrogeno cloro come accettore, a causa del quale si formano pochi cloroidrocarburi sottoprodotti.
La conversione della CCS in PCE, in caso di vendita di quest'ultimo, presenta vantaggi molto importanti rispetto ad altri metodi di lavorazione della CCS dalla produzione di clorometani:
. per la lavorazione non è necessario separare la CCS dagli alambicchi di distillazione;
. Anche i cloroidrocarburi C2 contenuti negli alambicchi vengono convertiti in PCE.
Il processo di conversione del CCA in percloroetilene in presenza di CH4 è accompagnato dalla formazione di un gran numero di sottoprodotti, alcuni dei quali (esacloroetano, esaclorobutadiene) vengono lavorati durante il processo, altri (esaclorobenzene) vengono avviati allo smaltimento. Allo stesso tempo, il metano, legandosi al cloro, si trasforma in ChC, che necessita anch'esso di essere trattato, ad es. La capacità di elaborazione dei CHC è in aumento.
Quando l'idrogeno viene utilizzato come accettore di cloro, la quantità di sottoprodotti diminuisce, aumenta solo la resa di acido cloridrico. Il processo viene effettuato in un letto fluidizzato di gel di silice. Temperatura di processo 550-600 oC, rapporto ChC:H2 = 1:0,8-1,3 (mol.), tempo di contatto 10-20 s. La conversione CHC raggiunge il 50% 55. Lo svantaggio di questo processo è la necessità di creare un grande schema tecnologico separato, nonché la presenza di rifiuti difficili da smaltire: l'esaclorobenzene.
La formazione di sottoprodotti pesanti può essere ridotta al minimo anche quando si produce percloroetilene mediante clorurazione di idrocarburi e dei loro derivati ​​del cloro in presenza di ChC e idrogeno.

Altri metodi per l'elaborazione di CCC
Alcuni metodi per ripristinare CCS sono proposti in. Ad esempio, il cloroformio può essere ottenuto mediante lenta riduzione di CCl4 con ferro con acido cloridrico, polvere di zinco con una soluzione al 50% di NH4Cl a 50-60 oC, etanolo a 200 oC.
La riduzione elettrochimica del CCA produce principalmente cloroformio e cloruro di metilene. In presenza di cloruro di alluminio, il CCA alchila i composti aromatici. Nelle reazioni dei radicali liberi e nelle reazioni di telomerizzazione, il CCA funge da trasportatore di alogeno.

conclusioni

1. Poiché il CHC si forma inevitabilmente durante la clorurazione del metano e dei clorometani, lo sviluppo di metodi per il suo trattamento efficace è un compito urgente.
2. Quando si distruggono prodotti chimici mediante combustione ad alta temperatura, vengono soddisfatti i requisiti ambientali esistenti per un'efficienza di rimozione distruttiva del 99,9999% e un contenuto di diossina nelle emissioni non superiore a 0,1 ng TEQ/nm3. Indicatori simili non sono stati rivelati durante l'ossidazione catalitica del ChC.
Durante l'ossidazione catalitica del CCA con ossigeno è possibile ottenere cloro e/o fosgene.
3. Un metodo interessante per la lavorazione del CCA dal punto di vista di un reagente economico e di una bassa temperatura di processo è l'idrolisi in anidride carbonica e acido cloridrico.
4. Anche la combinazione dell'idrolisi del CCA e dell'interazione dell'HCl risultante con il metanolo dà risultati sufficienti processo interessante lavorazione di sostanze chimiche con metanolo per produrre cloruro di metile e CO 2 .
5. L'idrodeclorazione con idrogeno rende possibile l'utilizzo del CCA per ottenere i clorometani meno clorurati desiderati. Lo svantaggio principale di questo processo, oltre all'interazione con il metanolo, è la graduale diminuzione dell'attività del catalizzatore dovuta alla carbonizzazione.
6. La soluzione più semplice al problema del trattamento della CCS è l'interazione della CCS con il metano quando viene restituito al reattore di clorazione del metano. Tuttavia, oltre ai clorometani, si formano impurità di cloroidrocarburi C2. La formazione di impurità può essere evitata facendo reagire il CCA con il metano in presenza di un catalizzatore e ossigeno a una temperatura inferiore, ma ciò richiederà la creazione di uno stadio separato e la presenza di ossigeno.
7. La pirolisi del CHC in presenza di metano, idrogeno o altri accettori di cloro consente di ottenere percloroetilene. Il processo è complicato dalla formazione di sottoprodotti ad alto peso molecolare.
8. Il CCA è un agente clorurante sicuro, ad esempio, quando si producono cloruri metallici dai loro ossidi.
9. Esistono numerosi altri metodi per trattare il CCC, ad esempio la riduzione elettrochimica o l'utilizzo di reagenti riducenti. Il CCA può anche essere utilizzato come agente alchilante.

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Tabella 1. Interazione del CHC con il metano

	T-ra,	Concentrazioni,% mol.		Conversione CHC,%
p/p	oC	SS l4	CAP 4	per il cloro	dal carbonio
1	525	22,5	53,4	27,4	25,4
2	525	9,7	53,0	29,4	31,9
3	500	24,9	48,8	12,0	11,9
4	475	23,4	47,8	6,4	5,7
5	450	29,5	51,1	2,9	1,9